為滿足未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能需求，開(kāi)發(fā)高能量密度、高安全性和長(zhǎng)循環(huán)壽命的先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。鋰硫電池因其較高的理論能量密度（2600 Wh·kg?1）被認(rèn)為是下一代極具發(fā)展前景的先進(jìn)儲(chǔ)能體系。然而，由于多硫化物的穿梭效應(yīng)和硫的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢等問(wèn)題極大地限制了其商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。
基于上述科學(xué)問(wèn)題，西南科技大學(xué)宋英澤研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)金屬有機(jī)框架 MIL-47 (V)衍生策略設(shè)計(jì)出 V8C7 活性中心及多孔碳復(fù)合架構(gòu)，之后引入 P 雜原子從而構(gòu)建出雙功能型電催化劑（VPC）。研究表明，磷缺陷工程能有效提升 V8C7/C 的整體導(dǎo)電性，同時(shí) V8C7 和 P 雙活性中心能賦予電催化劑對(duì)多硫化物穿梭更強(qiáng)的抑制能力和對(duì)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)更高的催化活性。因此，電池獲得了較高的倍率容量和有利的循環(huán)穩(wěn)定性。該成果于近期發(fā)表于英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)期刊 Chem. Commun.。
▲ | Figure 1. a) Schematic illustration of activity manipulation of VPC. b) Schematic illustration of VPC working mechanism on Li–S chemistry. |
亮點(diǎn) 1: 實(shí)現(xiàn)了 V8C7 和 P 缺陷在碳架構(gòu)上的有效集成；
從透射電子顯微鏡及元素 Mapping 圖中可以看出，V8C7 和 P 原子在碳架構(gòu)上均勻分布，這有利于保證 VPC 電催化劑的。
▲ | Figure 2. a) SEM, b) TEM image, c) HRTEM image and SEAD inset of VPC. d–f) Elemental maps of VPC. g) XRD patterns. h) N2 adsorption-desorption isotherm curves of VPC, VC and PC. |
亮點(diǎn) 2: V8C7 和 P 缺陷雙中心協(xié)同調(diào)控硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；
可視化多硫化物吸附、循環(huán)伏安法、Li2S 成核及分解分析結(jié)果顯示：在 V8C7 和 P 雙中心的協(xié)同調(diào)節(jié)下，VPC 具有更優(yōu)異的多硫化物吸附能力、更高的硫氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)催化活性。
▲ | Figure 3. a) CV curves of VPC, VC and PC-based symmetric cells at a scan rate of 50 mV s–1. b) Discharge and c) charge profiles at 0.2 C showing the overpotentials for sulfur conversion redox reactions. d–f) Potentiostatic discharge profiles of Li2S8/tetraglyme solution on CP-VPC, CP-VC and CP-PC at 2.05 V, inset: SEM images of electrochemically precipitated Li2S. g–i) The dissociation curves of Li2S on CP-VPC, CP-VC and CP-PC, inset: SEM images of electrochemically dissociated Li2S. |
亮點(diǎn) 3: VPC 實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池有利的電化學(xué)性能。
電池性能結(jié)果表明，VPC/S 正極具有優(yōu)異的倍率性能，更小的極化電壓，以及穩(wěn)定的循環(huán)性能（2 C 倍率下，在 600 次循環(huán)過(guò)程中的平均容量衰減率為 0.076%）。硫的負(fù)載量提升至 5.0 mg cm–2 時(shí)，VPC/S 在 0.2 C 倍率下經(jīng)過(guò) 50 次循環(huán)后面容量保有率為 81.2%。
▲ | Figure 4. a) Rate capabilities. b) Charge/discharge profiles at various rates. c) Voltage gaps of S/VPC, S/VC and S/PC cathodes at 0.2 C. d) Cycling stability of cathodes at 0.2 C. e) EIS profiles of the cathodes. f) Cycling stability of S/VPC cathode with the sulfur loading of 5.0 mg cm?2 at 0.2 C. g) Long-term cycling performance of S/VPC cathode at 2 C. |
VPC 電催化劑實(shí)現(xiàn)了 V8C7 和 P 缺陷在碳載體上的合理集成，有效增加了電催化劑的整體導(dǎo)電性以及活性位點(diǎn)種類(lèi)，從而能有效緩解鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)，催化 Li2S 的成核和分解反應(yīng)。研究工作不僅為鋰硫電池電催化劑的活性設(shè)計(jì)提供了有效的研究策略，還促進(jìn)了對(duì)電催化劑相關(guān)工作機(jī)制的理解。
論文信息
Manipulating the Li–S reaction kinetics via the V8C7/phosphorus defect-integrated carbon promoter
Qin Yang, Zhuo Chen, Zhiqin Zheng,*（鄭志勤，西南科技大學(xué)） Le Chen, Lixian Song, Jingyu Sun* and Yingze Song*（宋英澤，西南科技大學(xué)）
Chem. Commun., 2022.
http://doi.org/10.1039/D2CC00535B
通訊作者
西南科技大學(xué)
西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室特聘教授，博士生導(dǎo)師，四川鄉(xiāng)村光伏技術(shù)研究院院長(zhǎng)。博士畢業(yè)于蘇州大學(xué)新能源科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)，Energy Environ. Mater.、Chinese Chem. Lett.、Tungsten 等期刊的編委或青年編委，長(zhǎng)期從事清潔能源的高效存儲(chǔ)與利用技術(shù)研究，在“烯碳及釩鈦基能源材料”，“電催化活性系統(tǒng)優(yōu)化技術(shù)”、“原位譜學(xué)聯(lián)用分析技術(shù)”、“光伏熱電聯(lián)供技術(shù)”等方面取得了原創(chuàng)性的研究成果，主持國(guó)家自然科學(xué)基金等 10 余項(xiàng)科研項(xiàng)目，獲中國(guó)產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新獎(jiǎng)（2020）。
西南科技大學(xué)
九三學(xué)社社員，西南科技大學(xué)核廢國(guó)防實(shí)驗(yàn)室副教授，碩士生導(dǎo)師/留學(xué)生博士生導(dǎo)師，法國(guó)圖盧茲第三大學(xué)博士。四川省特聘專(zhuān)家，九三學(xué)社西南科技大學(xué)委員會(huì)副主委，西南科技大學(xué)留學(xué)聯(lián)誼會(huì)副會(huì)長(zhǎng)。主要從事納米雜化材料、復(fù)合多功能光電材料以及新能源材料設(shè)計(jì)研發(fā)等研究方向。
蘇州大學(xué)
蘇州大學(xué)能源學(xué)院特聘教授，博士生導(dǎo)師，牛津大學(xué)博士，國(guó)家四青人才，江蘇省杰出青年基金獲得者，江蘇省雙創(chuàng)人才。江蘇省“先進(jìn)碳材料與可穿戴能源技術(shù)”重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，蘇州大學(xué)——北京石墨烯研究院產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新中心主任，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題主持人，科學(xué)通報(bào)、J. Energy Chem.、Chinese Chem. Lett.、InfoMat等期刊的編委或青年編委，主要從事石墨烯的化學(xué)氣相沉積直接生長(zhǎng)、碳基能源材料及打印器件研究。
