第一作者：Haixiang Han
通訊作者：Tobias Hanrath, Richard D. Robinson?
通訊單位：Cornell University
研究?jī)?nèi)容：
納米級(jí)亞基自發(fā)分層自組織成更高層次的復(fù)雜結(jié)構(gòu)在自然界中無處不在。事實(shí)證明，模擬生物分子中常見的復(fù)雜上層結(jié)構(gòu)的自組織的合成納米材料的創(chuàng)建具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)槿狈哂卸喙δ?、可編程相互作用以呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的類生物分子構(gòu)建塊。在這項(xiàng)研究中，高度排列的結(jié)構(gòu)是從由單分散 Cd37S18組成的有機(jī)-無機(jī)中間相中獲得的。神奇大小的集群構(gòu)建塊。令人印象深刻的是，結(jié)構(gòu)排列在長(zhǎng)度尺度上跨越了六個(gè)數(shù)量級(jí)：納米級(jí)魔法大小的簇排列成六邊形幾何形狀，組織在微米大小的細(xì)絲內(nèi)；這些細(xì)絲的自組裝導(dǎo)致纖維組織成具有明確表面周期性的厘米級(jí)帶的均勻陣列?？梢酝ㄟ^控制加工條件來實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的圖案化，從而在兩個(gè)方向上產(chǎn)生具有周期性的靶心和“之字形”堆疊圖案?？偟膩碚f，我們證明膠體納米材料可以在宏觀尺度上表現(xiàn)出高水平的自組織行為。
要點(diǎn)一：
本文證明了納米級(jí)的硫化鎘間充質(zhì)干細(xì)胞可以在厘米尺度上自發(fā)地自組織成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。在細(xì)絲和條紋膜中，MSC構(gòu)建塊的多尺度排列與生物系統(tǒng)中的分層組裝具有有趣的類比。層次結(jié)構(gòu)組織在自然界中無處不在，并為復(fù)雜和多樣的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系提供了無數(shù)的例子。
要點(diǎn)二：
本文證明了半導(dǎo)體納米材料組裝成復(fù)雜的宏觀結(jié)構(gòu)的能力，這為實(shí)現(xiàn)先進(jìn)的功能提供了一個(gè)潛在的平臺(tái)。
圖1：1.5nm間充質(zhì)干細(xì)胞分層自組裝成厘米尺度的排列帶。a，由20 mg ml-1MSC溶液的蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)自組裝制備的固體薄膜。所制備的薄膜以厘米尺度的圖案反映了彩虹色，說明了由高度周期性的表面紋理所產(chǎn)生的突發(fā)性光學(xué)特性。b，左：OM圖像和（插入）薄膜的放大圖像，顯示毫米尺度的表面周期性；右：相應(yīng)的傅里葉變換(FT)。c，由MSC電纜形成的高度排列的條帶（左）和隨機(jī)定向的膜（右）的高倍率OM圖像。d，燈絲亞基結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖像。e，1.5nm硫化鎘間充質(zhì)干細(xì)胞自組織形成的環(huán)形暗場(chǎng)高分辨率STEM圖像，呈現(xiàn)亮點(diǎn)。Cd37S18MSC的原子結(jié)構(gòu)（插圖）。
圖2：利用不同幾何約束對(duì)齊薄膜圖案的方法和機(jī)理。a，用硫化鎘MSC溶液制備薄膜的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。兩個(gè)載玻片由一個(gè)充滿MSC溶液的薄間隙(~100μm)分開。b，溶劑蒸發(fā)過程中的薄膜形成機(jī)理示意圖(evap.)。t是時(shí)間，其中t0是時(shí)間0，t1和t2是后續(xù)的時(shí)間；V0是初始速度；C是濃度，其中Cbulk是體積濃度，Cinter是界面附近分散固體的濃度增加，Cedge是一個(gè)更高的固體濃度，繼續(xù)在固定的接觸線附近積累；和帽。流動(dòng)是毛細(xì)管流動(dòng)。完整的模型細(xì)節(jié)可在補(bǔ)充信息中找到。c，左：說明線性排列的薄膜圖案的實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖；右圖：薄膜在可見光下反射線性排列的彩虹色的照片。d，用c中所示的方法制備的薄膜的示意圖和OM圖像。單向溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生與蒸發(fā)前沿平行的薄膜。在左側(cè)OM圖像中高亮顯示增強(qiáng)。e，左：靶心薄膜的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；右圖：薄膜在可見光下反射圓形排列的彩虹色的照片。f，用e。左側(cè)OM圖像的高光增強(qiáng)。g，左：將MSC溶液滴鑄在載玻片上的隨機(jī)定向薄膜的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖；右：照片顯示薄膜由于缺乏表面周期性而不能反映色譜。h，使用g所示方法制備的薄膜的示意圖和OM圖像，包含隨機(jī)定向的電纜。
圖3: 分層圖案薄膜的表征。a-f，薄膜由30μl20mgml-1MSC溶液自然蒸發(fā)(~0.06μm s-1)，雙玻璃結(jié)構(gòu)，~100μm，三個(gè)邊緣密封，如圖2c所示。a，薄膜表面剖面的LSCM顯示出平均厚度為~8.3μm，以及具有長(zhǎng)期周期性的表面紋理。b，薄膜的掃描電鏡圖像。c，薄膜的低倍率AFM圖像。d，AFM顯微鏡提取的薄膜的表面輪廓（紅線）。e，左：薄膜的光學(xué)圖像；右：在不同焦平面拍攝并縫合在一起的兩幅薄膜的光學(xué)圖像。f，薄膜的高倍AFM和相應(yīng)的相位圖像與高倍的環(huán)形暗場(chǎng)STEM圖像進(jìn)行比較。
圖4：通過溶劑蒸發(fā)速率和濃度調(diào)整薄膜形態(tài)。a-c，在不同蒸發(fā)速率下制備的薄膜的光學(xué)顯微鏡圖像：0.06μm s-1(a)，0.1μm s-1(b)和0.60μm s-1(c). d，說明從MSCs到細(xì)絲到條帶的自組裝過程，以及由扭曲單元引起的復(fù)雜性增加的示意圖。e，不同濃度MSC溶液制備的MSC絲和條帶的TEM和OM圖像。濃度序列用于演示在自組裝過程的不同階段形成的結(jié)構(gòu)。f，由旋轉(zhuǎn)涂層MSC溶液形成的圖案的OM圖像。放大后的圖像顯示了類似的螺旋單位。
圖5：薄膜的光學(xué)特性。a，經(jīng)甲醇蒸汽處理的薄膜的吸收光譜，隨后特征吸收峰從最初的324nm變?yōu)?span style="font-family: "Times New Roman";">313nm，而在60°C溫和加熱去除甲醇30min后，吸收峰移回到324nm。整個(gè)過程可以重復(fù)進(jìn)行，并且是可逆的。b，甲醇蒸汽處理前（左）和（右）后薄膜OM圖像比較。圖像顯示，在組成的間充質(zhì)干細(xì)胞的異構(gòu)化過程中，薄膜的整體紋理保持相同。c，在薄膜上的激光衍射實(shí)驗(yàn)。d，模擬激光衍射模式分布。e，薄膜在取向軸上排列0°（紅色）和90°（藍(lán)色）時(shí)的LD光譜。插圖顯示了波長(zhǎng)范圍為350-500nm的LD光譜。抗體是吸收光譜，用黑色表示。ΔA是平行于和垂直于方向軸的偏振光的吸收差。f、薄膜的CD譜和g因子。mdeg是橢圓度的毫米度量；g因子是橢圓度除以吸光度(Abs)。g，薄膜的OM圖像，顯示了電纜的螺旋形態(tài)。單位，任意單位。
參考文獻(xiàn)
Haixiang Han, Shantanu Kallakuri, Yuan Yao, Curtis B. Williamson, Douglas R. Nevers, Benjamin H. Savitzky, Rachael S. Skye, Mengyu Xu, Oleksandr Voznyy, Julia Dshemuchadse, Lena F. Kourkoutis, Steven J. Weinstein, Tobias Hanrath, Richard D. Robinson. Multiscale hierarchical structures from a nanocluster mesophase. Nature Materials. 2022. DOI: 10.1038/s41563-022-01223-3
