氧還原反應(yīng)(OER)在許多可再生能源轉(zhuǎn)換和存儲裝置中起著至關(guān)重要的作用。其中，過渡金屬硫化物(TMCs)因具有低成本和豐富的儲量優(yōu)勢而被作為OER催化劑廣泛報道。然而大多數(shù)TMCs穩(wěn)定性較差，在OER初始階段發(fā)生金屬陽離子的氧化和陰離子浸出，導(dǎo)致高價金屬氫氧化物往往被認定為真正的活性物質(zhì)。但當前對具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)物質(zhì)的電化學(xué)演化過程認知不足，附著在催化劑表面的浸出陰離子的作用也令人感到困惑。這些模糊的認知導(dǎo)致了人們在設(shè)計催化劑時缺乏理論指導(dǎo)。通過破譯TMCs催化劑的電化學(xué)活化誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)演化過程，揭示OER測試后TMCs中殘留陰離子的作用，對于開發(fā)高效的OER催化劑具有重要意義。為此，研究團隊通過水熱硫化制備了Ni3S2/NF作為預(yù)催化劑，將Ni3S2/NF置于1M氫氧化鉀溶液中，在5 mV s-1掃速下進行CV循環(huán)，直到氧化還原電流密度在0.83-1.68 V(vs. RHE）范圍內(nèi)基本保持不變，得到電化學(xué)演化產(chǎn)物Ni3S2/NF-R。電化學(xué)測試結(jié)果表明Ni3S2/NF-R的OER過電勢為255.4 mV，此外，以Ni3S2/NF-R和Ni3S2/NF分別作為電解池的陽極和陰極，可在1.57 V下達到10mAcm-2的電流密度實現(xiàn)整體水分解。
圖1. 電化學(xué)性能。
(a)Ni3S2/NF、Ni3S2/NF-R和NiOOH/NF的線性掃描曲線，(b)電流密度10、50和100mV時的過電勢，(c)Tafel斜率，(d)電流密度差(Δj)作為Ni3S2/NF、NiOOH/NF和Ni3S2掃描速率的函數(shù)，(e)TOF，(f)Nyquist圖，(g)Bode圖，(h)全水解線性掃描曲線，(i)使用Ni3S2/NF-R和Ni3S2/NF作為陽極和陰極分離的多步時間電位曲線。原位拉曼表征(圖2a）中，以485.3 cm-1和562.9 cm-1為中心的振動峰對應(yīng)于分別對應(yīng)于NiOOH中Ni-O鍵的彎曲振動(δNi-O)和伸縮振動(υNi-O)，且峰面積隨電壓增加而增大，當施加電位恢復(fù)到1.33 V，與NiOOH對應(yīng)的拉曼峰依然存在，說明從Ni3S2到NiOOH的結(jié)構(gòu)重建是不可逆的。因此，Ni3S2/NF-R也可以命名為NiOOH/Ni3S2/NF。DFT計算計算表明，連續(xù)的S浸出結(jié)合OH-吸附和隨后的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)被認為是催化劑從原始的Ni3S2/NF到NiOOH/Ni3S2/NF的結(jié)構(gòu)重建的起源。S浸出生成SO42-有效地促進了Ni3S2/NF的電化學(xué)結(jié)構(gòu)重建。
圖2. 1M KOH中Ni3S2/NF在1.33V-1.73V(vs.RHE)條件下的(a)原位拉曼光譜；(b)OER活性比較：前100個循環(huán)的電壓范圍為1.03-1.33V，后20個循環(huán)的電壓范圍為1.03-1.58V；(c)Ni3S2/NF-V1-OH的電荷密度，紫色和綠色的輪廓分別代表電子的積累和耗盡；(d)形成能；(e)加入1M甲醇前后Ni3S2/NF的CV曲線；(f)沿反應(yīng)路徑的吉布斯自由能分布圖。為了證明SO42-對Ni3S2/NF電化學(xué)結(jié)構(gòu)重建的促進作用，研究者在1.0 M KOH條件下，用不同量的SO42-進一步測試了Ni3S2/NF-R的OER活性。隨著SO42-濃度的增加，Ni3S2/NF-R的活性顯著提高，通過原位拉曼光譜進原始Ni3S2/NF在含有0.1M SO42-下的結(jié)構(gòu)演化（圖3a）。電解液含有1M SO42-時NiOOH的的特征峰在1.28 V提前出現(xiàn)，且峰總面積隨電壓增加呈現(xiàn)上升趨勢（圖S 14（a））。(DFT)計算表明吸附的SO42-可以通過促進反應(yīng)中間體的吸附，有效優(yōu)化OER途徑的吉布斯自由能，從而提高Ni3S2/NF-R的催化性能。
圖3. 不同濃度SO42-與1M氫氧化鉀電解液中Ni3S2/NF的OER活性比較。(a)LSV曲線；(b)Tafel的；(c)Nyquist圖；(d)NiOOH和NiOOH-SO42-對Ni 3d軌道的態(tài)密度(DOS)；(e)加入0.1MSO42-的氫氧化鉀電解液中NiOOH的原位拉曼光譜；(f)沿反應(yīng)路徑的吉布斯自由能圖；(g)NiOOH-SO42-的差分電荷密度，紫色和綠色的輪廓分別代表電子的積累和耗盡。結(jié)合表征得到Ni3S2/NF作為OER電催化及的反應(yīng)機理圖如下（圖4），Ni3S2/NF經(jīng)電化學(xué)氧化晶格硫析出轉(zhuǎn)化為表層是NiOOH并吸附SO42-的催化材料。電化學(xué)表征和物相解析證明了該物質(zhì)是NiOOH/Ni3S2/NF，NiOOH/Ni3S2/NF作為OER反應(yīng)的正真活性位催化OER的正常進行。
第一作者：吳新鳳 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院 研究生；通訊作者：常興華，北京大學(xué)理學(xué)博士，中南大學(xué)副教授，中國能源學(xué)會專家委員會委員、中國硅酸鹽學(xué)會礦物材料分會青年理事、中國有色金屬智庫認證專家。主要從事有色金屬能源與環(huán)境材料/器件開發(fā)及電化學(xué)基礎(chǔ)理論研究。在Nano Energy、Energy Storage Mater.、ACS Nano、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Res. 等刊物發(fā)表論文40余篇，授權(quán)國家發(fā)明專利10余項。先后主持/參與國家自然科學(xué)基金青年項目、面上項目、重點項目等科研項目10余項。聯(lián)系方式：changxinghua@csu.edu.cnDeciphering the structure evolution and active origin for electrochemical oxygen evolution over Ni3S2, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101008.
