研究背景

電解水制氫技術(shù)被認(rèn)為是綠色制氫的最佳途徑，但該反應(yīng)需要高電位導(dǎo)致過度的能源消耗，因此迫切需要開發(fā)一種穩(wěn)定、經(jīng)濟、高效的催化劑。單原子催化劑（SACs）具有最大化原子利用率，均一的活性位點和優(yōu)異的催化活性受到廣泛關(guān)注。由于活性中心與周圍原子存在較強的電子耦合作用，調(diào)節(jié)配位環(huán)境將顯著影響催化劑的本征活性。然而，大多數(shù)的調(diào)控策略主要在平面內(nèi)進行，對于軸向調(diào)控的單原子催化劑在電催化析氫反應(yīng)中的相關(guān)報道較少。

論文詳情

基于此，中國石油大學(xué)（華東）潘原副教授與朱后禹博士提出了一種封裝-吸附-熱解的策略在碳基底中構(gòu)建了具有軸向 Cl 配位的 NiN₄-Cl₁ 活性位點，有效地調(diào)節(jié)了其電子結(jié)構(gòu)和對析氫反應(yīng)（HER）的催化活性。結(jié)合實驗和理論研究表明，軸向 Cl 配位有效調(diào)節(jié)了 Ni-N₄ 位點的電子結(jié)構(gòu)，電子局域化程度增強，從而優(yōu)化了氫中間體的吸附和活化并促進了 HER 動力學(xué)。該成果發(fā)表于學(xué)術(shù)期刊 Journal of Materials Chemistry A， 并被選為期刊的熱點文章（Hot Paper）。

研究亮點

亮點1：采用封裝-吸附-熱解策略合成了軸向 Cl 配位 NiN₄-Cl SAs/N-C 催化劑

首先，由于原子尺寸匹配，Ni 原子被封裝在 ZIF-8 的籠中，構(gòu)筑了混合二元 ZIF 結(jié)構(gòu)，然后利用 π-π 共軛效應(yīng)，在 ZIF-8 表面吸附一層四對氯代苯基卟啉鎳分子。最后，在高溫?zé)峤膺^程中，Ni 原子和 Cl 原子隨著 Zn 的揮發(fā)發(fā)生遷移，錨定在 N 摻雜的碳基底中，得到 NiN₄-Cl SAs/N-C 催化劑。

采用 X 射線吸收近邊光譜（XANES）和擴展邊 X 射線光譜（EXAFS）進一步分析并確定了催化劑的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。Ni 在 NiN₄-Cl SAs/N-C 催化劑中的平均氧化態(tài)為 1.83，而 NiN₄ SAs/N-C 中的平均氧化態(tài)為 1.67，說明 Ni 與 Cl 之間的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致 Ni 價態(tài)的增加。在 NiN₄-Cl SAs/N-C 的光譜中存在對應(yīng)于 Ni-N（1.35 ?）和 Ni-Cl（1.86 ?）的配位峰，經(jīng)過擬合得到 Ni-N 和 Ni-Cl 的配位數(shù)分別為 4.2 和 1.0，而 NiN₄ SAs/N-C 光譜中只存在 Ni-N 的配位峰，配位數(shù)為 4.0。

▲	圖 1. NiN₄-Cl SAs/N-C 催化劑 (a) 合成示意圖, (b) SEM, (c) TEM, (d) HAADF-STEM 及 EDS mapping 圖, (e) 球差電鏡圖

▲	圖 2. 催化劑的 XAS 分析：Ni 箔、NiO、NiN₄ SAs/N-C及NiN₄-Cl SAs/N-C 的:（a） Ni 的 K 邊 XANES 光譜,（b）一階導(dǎo)數(shù)曲線（插圖為氧化態(tài)擬合）,（c） R 空間的 FT-EXAFS 光譜,（d）理論 XANES 譜圖與實驗測得的 K 邊 XANES 譜圖對比,（e） R 空間擬合譜圖及理論光譜（灰黑、深綠、藍、橙色球分別為 C、N、Ni、Cl 原子）,（f）小波變換圖

亮點 2：堿性和酸性條件下高析氫活性和穩(wěn)定性

得益于軸向 Cl 配位的電子調(diào)節(jié)作用，NiN₄-Cl SAs/N-C 催化劑具有更低的過電勢，更小的 Tafel 斜率和更高的周轉(zhuǎn)頻率。此外，它還表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，經(jīng)過 5000 圈 CV掃描后，活性基本沒有損失，在 10 mA·cm^-2 電流密度下能夠穩(wěn)定運行 24 h。穩(wěn)定性測試后表征證明，催化劑的結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，且 Ni、Cl、N、C 元素均勻分散在催化劑中。

▲	圖 3. 電化學(xué)測試：1 M KOH 中（a） HER 極化曲線，(b) Tafel 曲線, (c) TOF 曲線. 0.5 M H₂SO₄ 中（d） HER 極化曲線，(e) Tafel 曲線, (f) TOF 曲線. (g) 5000 圈 CV 循環(huán)穩(wěn)定性曲線, (h) i-t 曲線

亮點3：通過 DFT 計算探究軸向 Cl 配位對 Ni 的電子結(jié)構(gòu)及其 HER 催化活性的影響

理論計算表明，NiN₄-Cl₁ 活性位點能夠優(yōu)化水的分解自由能（ΔGdis(H₂O^*)），有效降低水分解自由能壘。通過 Bader 電荷分析，軸向 Ni-Cl 配位形成沿 z 軸方向的極化電場，電子從 Ni 3d (z^{^2})向 Cl 3p_z 軌道轉(zhuǎn)移，使活性中心 Ni 的價態(tài)升高，Ni 上的正電勢對 H 電子產(chǎn)生更強的吸引力。費米能級的能量積分計算表明，在 NiN₄-Cl₁ 中存在更強的 Ni-H 相互作用，有利于 H^* 的吸附和活化，從而提高 HER 催化活性。

▲	圖 4. （a） Volmer-Heyrovsky 機理的吉布斯自由能變化；(b) ΔGdis(H2O)與ΔEads(H)之間的線性關(guān)系圖;（c-f） Ni-Cl 配位在吡啶 _NiN₄ 表面和吸附 H^* 在吡啶 _NiN4、吡啶 _NiN4-Cl/N-C、吡啶 _NiN₄-Cl 表面的電荷密度差，分別對應(yīng)于 -0.003 and 0.003 e/?³;（g）活性中心 Ni 與吸附 H^* 之間的 pCOHP 和 ICOHP 與 ΔEads(H^*)之間的線性關(guān)系

總結(jié)與展望

該項工作采用封裝-吸附-熱解的策略，通過軸向 Cl 原子調(diào)控了活性中心 Ni 原子的配位環(huán)境，研究了單原子催化劑中心金屬原子的配位環(huán)境對催化性能的調(diào)控機制，為高性能單原子電催化劑的設(shè)計合成提供了重要的參考。

論文信息

Atomically dispersed NiN₄-Cl active site with axial Ni-Cl coordination for accelerating electrocatalytic hydrogen evolution
Min Li, Minmin Wang, Dongyuan Liu, Yuan Pan*（潘原，中國石油大學(xué)（華東））, Shoujie Liu, Kaian Sun, Yanju Chen, Houyu Zhu*（朱后禹，中國石油大學(xué)（華東））, Wenyue Guo, Yanpeng Li, Zhiming Cui, Bin Liu, Yunqi Liu and Chenguang Liu
J. Mater. Chem. A., 2022, 10, 6007
http://doi.org/10.1039/D1TA08287F

通訊作者

潘原中國石油大學(xué)（華東）
副教授，泰山學(xué)者青年專家，山東省優(yōu)青。從事綠色能源催化領(lǐng)域的研究工作，主要圍繞石油化工過程中單原子催化劑的精準(zhǔn)構(gòu)建與調(diào)控為核心，探索催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，強化分子在催化劑上的選擇活化和定向轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)能源高效利用和化工過程的綠色化。近年來，以第一/通訊作者在 Matter、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal、Nano Energy 等期刊發(fā)表高水平論文 55 篇，被引用 5500 余次，單篇最高引用 900 余次，H 指數(shù)為 32。以第一完成人獲中國青少年科技創(chuàng)新獎、中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文、青島市自然科學(xué)二等獎、中國化工學(xué)會基礎(chǔ)研究成果二等獎、侯德榜化工科技青年獎。
朱后禹中國石油大學(xué)（華東）
講師，從事石油高效綠色轉(zhuǎn)化催化劑及其催化作用機理的研究工作。采取量子化學(xué)理論計算和實驗相結(jié)合的方法，以重要的石油化工反應(yīng)為研究對象，如加氫脫硫、加氫脫氮等，從微觀層次上系統(tǒng)深入的探知催化劑表面催化作用機理以及決定催化活性的本質(zhì)因素，為相應(yīng)催化劑材料設(shè)計和加工工藝改進提供借鑒。近年來，以第一/通訊作者在 ACS Catal.、J. Phys. Chem. C、Appl. Surf. Sci.、Catal. Sci. Technol. 等期刊發(fā)表高水平論文 16 篇。