第一作者：Zhiquan Hou
通訊作者：Hongxing Dai, Dingsheng Wang, Yuxi Liu
通訊單位：北京理工大學(xué), 清華大學(xué)
研究?jī)?nèi)容：
提高甲烷燃燒催化劑的低溫耐水性對(duì)其工業(yè)應(yīng)用具有重要意義，且具有挑戰(zhàn)性。作者提出了一種在催化活性位點(diǎn)(鈀納米粒子)上制備原子分散鎢的分步策略。經(jīng)過(guò)活化過(guò)程，在PdO表面形成了具有原子尺度界面的Pd-O-W1類納米化合物。所得到的負(fù)載型催化劑具有比傳統(tǒng)催化劑更強(qiáng)的抗水性能。綜合表征結(jié)果證實(shí)，甲烷的催化燃燒涉及水，在催化劑表面通過(guò)過(guò)氧化氫促進(jìn)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，原子分散的鎢的電子轉(zhuǎn)移使鈀的d帶中心上升，這大大促進(jìn)了氧在催化劑上的吸附和活化。
要點(diǎn)一：
作者在PdO上生成了具有特定局域配位結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的原子分散鎢。得益于這種電子調(diào)控，PdW1/Al2O3催化劑在甲烷燃燒中表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)催化劑更好的抗水能力。原位互補(bǔ)的DRIFTS和TPD以及同位素示蹤實(shí)驗(yàn)證實(shí)了水和二氧在甲烷氧化中的特殊作用，結(jié)果表明，在水蒸氣存在下，抗水性能的增強(qiáng)主要是由于過(guò)氧化氫的生成和反應(yīng)機(jī)理由MvK模型轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>MvK與L?H模型共存。
要點(diǎn)二：
機(jī)理研究表明，原子分散的鎢能夠通過(guò)形成Pd-O-W1物種來(lái)改變氧化鈀NPs的電子狀態(tài)。在有水存在的情況下，氧的活化途徑和反應(yīng)機(jī)理的變化是雙金屬催化劑具有優(yōu)良耐水性能的主要原因。這一發(fā)現(xiàn)為生產(chǎn)具有水熱穩(wěn)定性的、以金屬單原子為促進(jìn)劑的負(fù)載型貴金屬催化劑提供了新的研究視角，可供廣泛的工業(yè)應(yīng)用。
圖1. (A) PdW1/Al2O3的制備過(guò)程，(B) PdW1/Al2O3的HAADF-STEM圖像和粒度分布（插圖），(C, D) PdW1/Al2O3的球差校正HAADF-STEM圖像和（E）EDX元素映射。(F)Pd K邊和(G)W L3邊的實(shí)驗(yàn)EXAFS光譜的傅里葉變換；(H)PdW1/Al2O3、WO3和W箔的小波變換圖。
圖2. 水蒸氣濃度對(duì)（A）PdW1/Al2O3和（B）Pd/Al2O3在SV=40000 mL g-1 h-1時(shí)的甲烷燃燒的催化活性和選擇性的影響。
圖3. 在有水蒸氣存在的情況下，PdW1/Al2O3上的(A) H2O和(B)O2解吸曲線；PdW1/Al2O3上O2-TPD或H2O-O2-TPD的(C) H2O和(D)O2解吸曲線；PdW1/Al2O3上CH4-TPD或CH4-H2O-TPD的(E) H2O和（F）CO2解吸曲線。
圖4. （A）在250 ℃的不同氣體條件下和（B）在H2O-O2吹掃后的不同溫度CH4條件下PdW1/Al2O3上的原位DRIFTS光譜；（C）在360 ℃的PdW1/Al2O3上進(jìn)行的同位素水引入和切斷反應(yīng)氣體進(jìn)料的實(shí)驗(yàn)中CH4-TPR的產(chǎn)物剖面。(D) 經(jīng)過(guò)O2或O2-H218O預(yù)處理后，在PdW1/Al2O3上進(jìn)行的CH4-TPR同位素痕量實(shí)驗(yàn)的CO2剖面圖；(E) 在不同的加熱氣氛下，用O2或O2-H218O在PdW1/Al2O3上進(jìn)行的CH4-TPO同位素痕量實(shí)驗(yàn)的CO2剖面圖；(F) 在H2O存在下O2活化的反應(yīng)途徑（藍(lán)色表示來(lái)自H2O的元素，而紅色表示來(lái)自氧元素）。
圖5. (A) 吸附劑在PdO和PdOW1上的吸附能量；(B) PdOW1結(jié)構(gòu)的電荷密度差，黃色和青色代表電子密度的積累和損失；(C) PdOW1和(E) PdO的總狀態(tài)密度；Pd-O-W1(D)和PdO(F)催化劑在吸附H2O和O2時(shí)的電荷密度差。
參考文獻(xiàn)：
Hou, Z., Dai, L., Deng, J., Zhao, G., Jing, L., Wang, Y., Yu, X., Gao, R., Tian, X., Dai, H., Wang, D. and Liu, Y. (2022), Electronically Engineering Water Resistance in Methane Combustion with an Atomically Dispersed Tungsten on PdO Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202201655
