▲第一作者：劉洋，張起，George Omololu Odunmbaku
本文從溶劑與離子相互作用的角度出發(fā)，考慮到Fe2+/3+與溶劑分子結(jié)合存在路易斯酸堿作用，猜測(cè)并實(shí)驗(yàn)證實(shí)了溶劑給體數(shù)對(duì)Fe2+/3+塞貝克系數(shù)存在影響，并通過電化學(xué)測(cè)試等表征手段及分子動(dòng)力學(xué)模擬提出了機(jī)理解釋。本文發(fā)現(xiàn)Fe2+/3+塞貝克系數(shù)與溶劑給體數(shù)存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，其原因在于溶劑與離子的作用力不同，導(dǎo)致離子溶劑殼半徑發(fā)生改變，最后導(dǎo)致塞貝克系數(shù)規(guī)律性變化。在日常生活中，大量的能量以廢熱或者余熱的形式浪費(fèi)，比如車輛發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒，火電發(fā)電廠和化工廠的余熱，人體表和環(huán)境的溫差，或者太陽熱輻射。如果能將這部分低品位熱能進(jìn)行有效的利用，將極大地提高整體的能量利用效率，其中熱電池就是一種有效的熱能回收利用技術(shù)。熱電池可以利用一組價(jià)態(tài)不同的同種離子，在冷熱電極兩端氧化還原反應(yīng)得失電子對(duì)外供電，實(shí)現(xiàn)從熱能到電能的直接轉(zhuǎn)換。相比于半導(dǎo)體熱電效應(yīng)，熱電池具有較高的塞貝克系數(shù)，是一種新型的熱電材料。在熱電池中，氧化還原離子間的熵差決定了塞貝克系數(shù)的大小，而離子與溶劑分子的相互作用是決定離子間熵差的重要因素之一。然而溶劑效應(yīng)對(duì)熱電池塞貝克系數(shù)的影響仍不明確，缺乏相關(guān)的深層次機(jī)理探討。Fe2+/3+作為沒有配位物的氧化還原對(duì)，可以更直接地和溶劑分子作用，所以使用Fe2+/3+研究了相關(guān)的溶劑效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了溶劑給體數(shù)（Donor number）會(huì)直接影響離子-溶劑的相互作用，從而對(duì)其塞貝克系數(shù)產(chǎn)生負(fù)相關(guān)的影響。本文通過對(duì)離子-溶劑相互作用的調(diào)控，獲得了高達(dá)2.49 mV K-1的塞貝克系數(shù)，這是已報(bào)道的基于Fe2+/3+熱電池的最高值。▲Fig. 1 (a) Schematic of a hydrogel thermogalvanic cell containing Fe2+/Fe3+ redox couple. (b) Se of the hydrogels with Fe2+/Fe3+ redox couple in organic-water solutions with 6 mol% of organic solvent additives with different DNs. (c) Dependence of the Se on TLS concentration. (d) Change of the open circuit voltage for hydrogels with 1.5 mol% TLS and Fe2+/Fe3+ electrolyte with changing temperature difference from 0 to 20 K. (e) Time evolution of the thermo-voltage of the hydrogel with 1.5 mol% TLS and Fe2+/Fe3+ electrolyte under a sequence of temperature differences. (f) Voltage output of a thermoelectric device under different temperature gradients.
Fe2+/3+作為P型熱電池，在熱端發(fā)生還原反應(yīng)而冷端發(fā)生氧化反應(yīng)，所以塞貝克系數(shù)為正。水溶液的高氯酸鐵/高氯酸亞鐵的塞貝克系數(shù)為1.5mV/K，在等摩爾比加入給體數(shù)不同的有機(jī)溶劑后，發(fā)現(xiàn)塞貝克系數(shù)和有機(jī)溶劑的給體數(shù)呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的關(guān)系。其中DEF的給體數(shù)為30.9，F(xiàn)e2+/3+減小至0.73mV/K；環(huán)丁砜溶劑的給體數(shù)為14.8， 使得Fe2+/3+有所提升，在優(yōu)化環(huán)丁砜的濃度后發(fā)現(xiàn)Fe2+/3+的塞貝克系數(shù)為2.49mV/K，這是目前文獻(xiàn)報(bào)道以來最高的Fe2+/3+塞貝克系數(shù)。將單體凝膠進(jìn)行串聯(lián)制備成熱電器件后，發(fā)現(xiàn)熱電壓也可以進(jìn)行很好疊加。▲Fig. 2 Cyclic voltammograms of 0.01 M Fe2+/Fe3+ with (a) 6 mol% TLS addition and (b) 6mol% DMSO addition. The plot of E1/2 and peak potential of reduction reactions at various temperatures at (c) 6 mol% TLS addition and (d) 6mol% DMSO addition.
為了更深入地了解熱電池塞貝克系數(shù)變化以及印證氧化還原熵差的改變，采用變溫循環(huán)伏安法，掃描不同溫度下的循環(huán)伏安曲線，計(jì)算電極電勢(shì)，觀察在不同溶劑體系下溫度對(duì)電極電勢(shì)影響的程度。從圖可知溫度對(duì)還原電位影響較大，是中間電位變化的主要原因，而中間電位對(duì)溫度求導(dǎo)后得到的溫度系數(shù)與塞貝克系數(shù)值一致。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，加入環(huán)丁砜之后，還原電位對(duì)溫度的敏感性增加，使得中間電位的變化幅度較大；而加入給體數(shù)為29.8的二甲基亞砜后，還原電位對(duì)溫度的敏感性較低，而氧化電位也隨著溫度的升高減小，所以整體電位的變化較為平緩。除去參比電極溫度系數(shù)的影響，所得到的溫度系數(shù)值與塞貝克測(cè)試結(jié)果一致。▲Fig. 3 (a) The pH of the 0.1 M Fe3+ electrolyte with 20 vol% of various organic solvents. (b) The pH of the 0.1 M Fe3+ electrolyte as a function of TLS content. (c) UV-vis spectra of 1 mM Fe3+ electrolyte with varying TLS content. (d) The pH of 0.1 M Fe3+ electrolyte as a function of DMSO content. (e) UV-vis spectra of at 0.1 mM Fe3+ electrolyte with varying DMSO content.
在水-有機(jī)溶劑混合溶液體系中，通過溶液的酸度和紫外光譜變化判斷Fe3+離子與不同溶劑分子的結(jié)合。鐵離子在水溶液中以水合離子存在并且水解后使溶液呈酸性，所以水溶液的酸性變化可以側(cè)面反應(yīng)離子與溶劑分子結(jié)合的改變。在加入DN較小的溶劑時(shí)，pH值不斷減小證明離子的水解反應(yīng)越強(qiáng)，離子與水分子的結(jié)合增強(qiáng)；而加入DN較大的溶劑時(shí)，pH值不斷增大證明離子的水解反應(yīng)越弱，離子更容易與有機(jī)溶劑相結(jié)合。將DN最小的環(huán)丁砜溶劑和DN較大的二甲基亞砜溶劑逐漸加入鐵離子溶液中，同樣也發(fā)現(xiàn)這樣的現(xiàn)象。在UV光譜中這樣的現(xiàn)象也得到證實(shí)，在加入環(huán)丁砜的光譜中，290nm處的Fe(H2O)5(OH)2+峰強(qiáng)逐漸增加，與水解反應(yīng)增強(qiáng)相一致。加入二甲基亞砜的光譜中265nm處出現(xiàn)了新峰，證明鐵離子與DMSO的結(jié)合。▲Fig. 4 (a) First solvation shell of the Fe3+ in with TLS added into the electrolyte. The spheres of pink, red, silver, yellow, and green represent Fe, O, H, S, and C atoms, respectively. (b) The first peak of g(r) of the O atoms around Fe ions in the electrolyte with TLS: Fe3+ (deep red line) and Fe2+ (pink line) (c) The number of coordinating O atoms counted from the Fe3+ ion center: with TLS-water solvation (deep red line) and with DMSO–water solvation (deep blue line) (d) First solvation shell of the Fe3+ with DMSO added into the electrolyte. (e) The first peak of g(r) of the O atoms around Fe ions in electrolyte with DMSO: Fe3+ (deep blue line) and Fe2+ (sky blue line) (f) The number of coordinating O atoms counted from the Fe2+ ion center: with TLS-water solvation (pink line) and with DMSO–water solvation (sky blue line).
為了從更微觀地層面闡明離子與溶劑的互相作用和溶劑殼的演變，本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬混合溶劑和純水溶液體系下的Fe3+和Fe2+的溶解環(huán)境，計(jì)算Fe-溶劑氧原子的徑向分布函數(shù)(RDF)和配位數(shù)來判斷鐵離子和溶劑分子作用力的變化以及整體溶劑殼大小的改變。從RDF圖的對(duì)比中可以發(fā)現(xiàn)，環(huán)丁砜-水體系中Fe3+和Fe2+的峰形和峰位差距更大，證明在加入環(huán)丁砜的體系中Fe3+和Fe2+的溶劑化殼半徑差距更大，而在二甲基亞砜-水體系中則相反。將Fe3+和Fe2+在兩種混合溶劑體系的配位數(shù)曲線進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在環(huán)丁砜-水體系中Fe3+離子與O原子的距離更近證明離子與溶劑分子結(jié)合更緊密，所以Fe3+離子的溶劑殼半徑更小，而在二甲基亞砜-水體系Fe3+離子的溶劑殼半徑變大。就是這樣因?yàn)殡x子與溶劑作用力的不同，從而改變了離子溶劑殼半徑的大小。我們發(fā)現(xiàn)了有機(jī)溶劑給體數(shù)對(duì)Fe2+/3+塞貝克系數(shù)的溶劑效應(yīng)，并對(duì)其塞貝克值規(guī)律性變化的機(jī)理進(jìn)行分析和解釋，得出的結(jié)論是由于溶劑分子與離子的作用力不同，使得溶劑殼半徑發(fā)生變化，最后離子間的熵差改變。加入給體數(shù)較小的有機(jī)溶劑時(shí)，會(huì)加強(qiáng)離子與水分子的相互作用，而使得離子溶劑殼半徑減小；而加入DN較大的有機(jī)溶劑時(shí)，會(huì)弱化離子與水分子的相互作用，使得離子溶劑殼半徑增大。而溶劑殼半徑的變化又會(huì)使得離子熵發(fā)生改變，最后塞貝克系數(shù)規(guī)律性變化。雖然本文在Fe2+/3+離子對(duì)中發(fā)現(xiàn)了明顯的溶劑效應(yīng)，但是該效應(yīng)對(duì)其他氧化還原離子的普適性并沒有得到證實(shí)，可以在其他離子對(duì)體系中進(jìn)一步驗(yàn)證和完善。柔性可再生能源材料與器件課題組（La FREMD）成立于2019年，依托重慶大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院以及低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，擁有一支由教授、副教授、講師、工程師、博士生和碩士生組成的四十多人研究團(tuán)隊(duì)，針對(duì)光伏、光熱、熱電、導(dǎo)電高分子、柔性儲(chǔ)能材料與器件等開展研究，聚焦薄膜及其界面上電子（空穴）、離子、光子輸運(yùn)與相互作用的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、尺寸效應(yīng)等基礎(chǔ)前沿科學(xué)問題，開發(fā)面向可再生能源的新材料和新技術(shù)。https://www.x-mol.com/groups/LaFREMDhttps://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D1TA10508F
