環(huán)氧化反應(yīng)能產(chǎn)生一系列非常有用的大宗和精細(xì)化學(xué)品、單體和有機(jī)合成中間體，在現(xiàn)代化學(xué)起著舉足輕重的作用。環(huán)氧化工藝的進(jìn)步與催化科學(xué)的進(jìn)步齊頭并進(jìn)，與此同時(shí)，非均相催化劑——尤其是鈦基配方，發(fā)揮著核心作用，并在過去的二十年中利用先進(jìn)的材料科學(xué)取得了巨大的發(fā)展。
一個(gè)多世紀(jì)以來，催化一直是支撐工業(yè)化學(xué)大部分發(fā)展的支柱。隨著可持續(xù)性成為一個(gè)共同的目標(biāo)，目前集中研究的重點(diǎn)是開發(fā)更清潔、更安全和更高效的化學(xué)工藝——理想情況下，基于可再生資源，消耗更少的能源和產(chǎn)生更少的廢物。在這場(chǎng)“技術(shù)革命”中，多相催化發(fā)揮著突出的作用，人們正致力于開發(fā)新的高性能固體催化劑 ，能夠在中等反應(yīng)條件下以高原子經(jīng)濟(jì)性運(yùn)行。環(huán)氧化物是制造各種重要商業(yè)化合物（包括藥物、化妝品、聚合物和大宗化學(xué)品）的關(guān)鍵中間體。該類反應(yīng)是在包括碳?xì)浠衔镌趦?nèi)的各種有機(jī)分子中建立功能的直接方法；而對(duì)于開發(fā)更環(huán)保、更可持續(xù)的環(huán)氧化工藝是一個(gè)具有相當(dāng)大的基礎(chǔ)和工業(yè)興趣的主題，催化劑制備發(fā)揮著核心作用。雖然可以通過多種催化劑催化環(huán)氧化反應(yīng)，但鈦基配方是最重要的一類重要的非均相環(huán)氧化催化劑。 圖1：化學(xué)工業(yè)中常用的環(huán)氧化物示例：環(huán)氧乙烷（1,2-環(huán)氧乙烷，1）、環(huán)氧丙烷（1,2-環(huán)氧丙烷，2）、環(huán)氧環(huán)己烯（環(huán)氧環(huán)己烷，3）、縮水甘油（2,3-環(huán)氧乙烷） 1-丙醇，4)、表氯醇（1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷，5）、煙曲霉素（6）和 2,3-環(huán)氧香葉醇（7）。 含鈦非均相環(huán)氧化催化劑由高度分散的 Ti(IV) 物質(zhì)組成，這些物質(zhì)要么嵌入二氧化硅基質(zhì)（此處稱為“Ti-SiO2”）中，要么負(fù)載在二氧化硅載體上（此處稱為“Ti/SiO2”）。在工業(yè)上，這些材料的主要成功案例是生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。自 1970 年代以來，這種商品環(huán)氧化物已通過在殼牌的 Ti/SiO2 非均相催化劑存在下直接氧化丙烯與有機(jī)氫過氧化物來生產(chǎn)。在 1980 年代初期，EniChem發(fā)現(xiàn) TS-1 沸石允許設(shè)計(jì)丙烯選擇性環(huán)氧化的另一種方法，即使用 H2O2 作為氧化劑，生產(chǎn)水作為唯一的副產(chǎn)品。直到 2008 年，巴斯夫和陶氏在安特衛(wèi)普實(shí)施了第一家使用該技術(shù)的商業(yè)工廠（比利時(shí)）。2003 年，住友化學(xué)開發(fā)了一種以氫過氧化異丙苯為氧化劑的丙烯環(huán)氧化新工藝。該工藝的目標(biāo)是到 2022 年環(huán)氧丙烷年產(chǎn)量超過 100 萬噸，涉及一種介孔鈦?通過溶膠-凝膠化學(xué)獲得的 SiO2 催化劑，后者是第一個(gè)在工業(yè)規(guī)模上轉(zhuǎn)化的同類催化劑。 圖2：來自三大類的代表性環(huán)氧化催化劑的示意圖：A,?D=均相過渡金屬配合物，B=多相固體催化劑，C=酶（生物）催化劑。 本期為大家介紹由比利時(shí)魯汶天主教大學(xué)的Damien P. Debecker等發(fā)表的關(guān)于鈦硅酸鹽環(huán)氧化催化劑的概述——重點(diǎn)討論了鈦硅酸鹽催化劑制備的各種策略，來實(shí)現(xiàn)更通用、更高效和更環(huán)保的環(huán)氧化工藝。 作者先后介紹了(i)通過將 Ti 物質(zhì)接枝到預(yù)制二氧化硅載體上獲得負(fù)載催化劑，(ii)微孔結(jié)晶鈦硅酸鹽（沸石），(iii)通過溶膠-凝膠化學(xué)獲得的?無定形鈦硅酸鹽。對(duì)于每個(gè)類別，重點(diǎn)是催化劑制備，作者著重討論了提高催化劑性能所面臨的挑戰(zhàn)。同時(shí)，作者對(duì)主要文獻(xiàn)中提出的不同方法進(jìn)行了批判性審查，主要通過更好地控制活性表面物質(zhì)的性質(zhì)、調(diào)整顆粒大小和形狀、優(yōu)化質(zhì)地、改變表面化學(xué)等來定制控制催化劑性能的特性（活性、選擇性、穩(wěn)定性、易于處理），包括用于接枝定義明確的物質(zhì)、自上而下和底部的分子方法分層多孔沸石的向上合成、可能在非常規(guī)介質(zhì)中進(jìn)行或與原始工藝相結(jié)合的先進(jìn)溶膠-凝膠路線、自立式整體材料的制備等。最后，作者討論了未來的研究方向，提出研發(fā)的重點(diǎn)是新型催化材料的應(yīng)用范圍以及提高催化劑性能的可能方法。 圖3：通過調(diào)整晶體的孔隙率（x 軸）和尺寸/形狀（y 軸）來提高結(jié)晶鈦硅酸鹽催化劑活性的策略說明。箭頭的顏色表示固體中傳質(zhì)的質(zhì)量：紅色=反應(yīng)主要受擴(kuò)散限制，綠色=反應(yīng)主要受本征活性限制。晶體結(jié)構(gòu)已從原文參考文獻(xiàn)133中復(fù)制，文獻(xiàn)134-139還提供了最具代表性的沸石的孔隙率和結(jié)構(gòu)特征。MR = 成員環(huán)。 整體來說，沸石合成研究進(jìn)展迅速，不僅發(fā)現(xiàn)了控制 Ti 含量和 Ti 位置的新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和新方法；重要的是，分級(jí)多孔沸石的開發(fā)將開辟進(jìn)步的途徑，從而擴(kuò)大基于沸石的環(huán)氧化反應(yīng)的范圍。雖然沸石納米晶體催化劑的合成通常可以獲得高催化性能，但由于大的表面體積比，這些納米物體的尺寸對(duì)更大顆粒（即納米晶體的聚集體）的形成施加了進(jìn)一步的影響。在負(fù)載型催化劑領(lǐng)域，表面有機(jī)金屬化學(xué) (SOMC) 被認(rèn)為是在分子水平上理解催化機(jī)理和進(jìn)一步優(yōu)化活性位點(diǎn)的有力工具。對(duì)于無定形鈦硅酸鹽催化劑的制備，溶膠-凝膠化學(xué)家已經(jīng)充分掌握了利用犧牲模板（膠束、聚合物、乳液等）和專用干燥方法創(chuàng)造有利結(jié)構(gòu)性質(zhì)的技術(shù)。最后作者建議，進(jìn)一步的重要進(jìn)展可以從允許控制無定形鈦硅酸鹽中的鈦分散的方法的發(fā)展中可以預(yù)期，進(jìn)而控制催化劑表面的鈦形態(tài)。 https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cctc.202101132
