研究背景

MXene 作為一種新型類石墨烯二維材料，由于其獨(dú)特的性質(zhì)和高效的電荷傳輸能力，使其成為潛在的 HER 電催化劑。但是，由于 MXene 納米片易發(fā)生自團(tuán)聚以及自身過(guò)強(qiáng)的 H 結(jié)合等問(wèn)題，使得它們的電催化 HER 性能仍然不能令人滿意。盡管非金屬雜原子修飾的 MXenes 已被用于捕獲金屬單原子以加速 HER 反應(yīng)，但關(guān)于單原子與功能化 MXenes 之間的配位相互作用仍缺乏系統(tǒng)的研究。因此，非常需要調(diào)節(jié) 3D 結(jié)構(gòu)中原子分散的活性位點(diǎn)的電子和幾何結(jié)構(gòu)，用于改善 HER 電催化性能。

論文詳情

為此，湖南大學(xué)的譚勇文教授聯(lián)合聯(lián)合臺(tái)灣同步輻射研究中心詹丁山教授，上海電子信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院羅敏副教授構(gòu)建了一種新型催化劑，該催化劑由 Ir 單原子限定在 3D 多孔雜原子(N, S)共摻雜的 Ti₃C₂T_x 載體中。研究發(fā)現(xiàn) N、S 共摻雜的 Ti₃C₂T_x 載體可以從 Ir 單原子中捕獲電子，導(dǎo)致電荷的重新分布，從而實(shí)現(xiàn)HER電催化活性的增強(qiáng)。該成果以“Atomic Bridging Modulation of Ir?N, S co-doped MXene for Accelerating Hydrogen evolution”為題發(fā)表于英國(guó)皇家學(xué)會(huì)期刊 Journal of Materials Chemistry A。

▲	Figure 1. 合成過(guò)程和形態(tài)表征 (a) Ir_SA-NS-Ti₃C₂T_x 合成路線示意圖 (b) Ir_SA-2NS- Ti₃C₂T_x 的 SEM 圖像 (c) STEM (d) STEM-EDS (e) HAADF-STEM (f) 對(duì)應(yīng)放大的 HAADF-STEM (g) 兩個(gè) Ir 單原子間的強(qiáng)度分布。比例尺(b) 10 μm, (c) 500 nm, (d) 200 nm, (e) 5 nm, (f) 2 nm, (g) 2 nm。

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Figure 2. Ir 單原子的化學(xué)態(tài)和配位環(huán)境 (a) Ir_SA-2NS- Ti₃C₂T_x 和 2NS- Ti₃C₂T_x 高分辨 Ti 3s 和 Ir 4f XPS 光譜 (b) 高分辨 N 1s XPS 光譜 (c) 高分辨 S 2p XPS 光譜 (d) 高分辨 Ti 2p XPS 光譜 (e) Ir foil,IrO₂ 和 Ir_SA-2NS- Ti₃C₂T_x 歸一化 Ir L₃ 邊 XANES 光譜 (f) 傅立葉變換 EXAFS 光譜 (g) Ir-N-Ti₃C₂T_x Ir_SA-1NS-Ti₃C₂T_x, Ir_SA-2NS-Ti₃C₂T_x 和 Ir_SA-3NS-Ti3C2Tx歸一化Ir L₃ 邊 XANES 光譜 (h) 傅立葉變換 EXAFS 光譜 (i) 從 XANES 結(jié)果獲得的 Ir 光譜擬合平均氧化態(tài)。

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Figure 3. 電催化 HER 性能. (a) 酸性條件下 Ti₃C₂T_x, 2NS-Ti₃C₂T_x, Ir-N-Ti₃C₂T_x, Ir_SA-1NS-Ti₃C₂T_x, Ir_SA-2NS-Ti₃C₂T_x, Ir_SA-3NS-Ti₃C₂T_x 和 Pt/C (20 wt%)極化曲線 b) 圖 a)對(duì)應(yīng)的塔菲爾斜率 c) Ir_SA-2NS-Ti₃C₂T_x, Ir-N-T Ti₃C₂T_x和 Pt/C 在酸性條件下電流密度為 10 mA/cm² 過(guò)電位(η)和?0.01 V(vs. RHE)電位下金屬質(zhì)量活性(jm)比較 d) 上述材料堿性條件下的極化曲線 e) 圖 d)對(duì)應(yīng)的塔菲爾斜率 f) 圖 c)對(duì)應(yīng)堿性條件下的比較 g) Ir_SA-2NS-Ti₃C₂T_x與最近報(bào)道的 HER 電催化劑在酸性條件下性能比較h) 堿性條件下性能比較。

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Figure 4. DFT理論計(jì)算. (a) 2NS-Ti₃C₂T_x 和 Ir_SA-2NS-Ti₃C₂T_x 差分電荷圖 b) Ti₃C₂T_x, 2NS-Ti₃C₂T_x,Ir_SA-1NS-Ti₃C₂T_x, Ir_SA-2NS- Ti₃C₂T_x 和 Ir_SA-3NS-Ti₃C₂T_x 的 TDOS c) Ti₃C₂T_x, Ir_SA-1NS- Ti₃C₂T_x, Ir_SA-2NS-Ti₃C₂T_x 和 Ir_SA-3NS- Ti₃C₂T_x 的計(jì)算吉布斯氫吸附自由能 (ΔG_H*) d) Ir_SA-NS-Ti₃C₂T_x材料 Ir 平均氧化態(tài)、吉布斯氫吸附自由能和 TOF 關(guān)系 e) Ir_SA-NS-Ti₃C₂T_x 材料 Ir 平均氧化態(tài)、吉布斯氫吸附自由能和歸一化到 ECSA 的電催化 HER 活性關(guān)系。

總結(jié)與展望

通過(guò)改變 N, S 濃度實(shí)現(xiàn)了對(duì)多孔 N、S 共摻雜的 Ti₃C₂T_x 載體和 Ir 單原子之間的 EMSI 的控制。Ir原子與N原子和S原子的新橋接結(jié)構(gòu)形成使得 Ir 原子能夠很好地分散在 3D 多孔 Ti₃C₂T_x 中；同時(shí)，N、S 共摻雜的 Ti₃C₂T_x 載體可以通過(guò)高度配位的 Ir-N 和 Ir-S 相互作用從 Ir 單原子中捕獲電子，導(dǎo)致電荷在 Ti₃C₂T_x 載體的界面區(qū)域重新分布，使得該材料在酸性和堿性溶液中都具有優(yōu)異的 HER 電催化活性。這項(xiàng)工作通過(guò)新橋接結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移路徑擴(kuò)展了對(duì) EMSI 的理解，并為調(diào)節(jié)各種電催化過(guò)程的原子分散活性位點(diǎn)提供了新策略。

論文信息

Atomic Bridging Modulation of Ir?N, S co-doped MXene for Accelerating Hydrogen evolution
Wujun Lin(林武鋆, 湖南大學(xué)), Ying-Rui Lu , Wei Peng, Min Luo, Ting-Shan Chan*(詹丁山, 臺(tái)灣同步輻射研究中心) and Yongwen Tan*(譚勇文, 湖南大學(xué))
J. Mater. Chem. A, 2022
http://doi.org/10.1039/D2TA00550F

第一作者

林武鋆 碩士研究生

湖南大學(xué)

2019 年于南方科技大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)為湖南大學(xué)碩士研究生，研究方向 MXene 復(fù)合材料的設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用研究。

通訊作者

譚勇文 教授

湖南大學(xué)

國(guó)家高層次人才計(jì)劃入選者，湖南大學(xué)“岳麓學(xué)者”，博士生導(dǎo)師。2012 年獲得上海交通大學(xué)材料學(xué)專業(yè)博士學(xué)位，隨后赴日本東北大學(xué)原子分子材料科學(xué)高等研究機(jī)構(gòu)從事博士后研究。近年從事微納結(jié)構(gòu)金屬功能材料及復(fù)合材料的設(shè)計(jì)、構(gòu)筑及其應(yīng)用研究。近年以第一作者/通訊作者在Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. 、 Energ. Environ. Sci. 、 Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano 、Materials Today 、Science China Materials 等高水平 SCI 期刊發(fā)表相關(guān)論文 40 余篇。

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