金屬有機(jī)材料(metal-organic materials, MOMs), 例如金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks, MOFs）或多孔配位聚合物 (porous coordination polymers, PCPs)，在氣體儲存，分離，催化，傳感等很多方面有較大的發(fā)展?jié)摿?。MOFs 用于氣體儲存是一個(gè)研究較早的方向，但大部分的工作均局限于研究剛性結(jié)構(gòu)的 MOFs. 這類 MOFs 材料或許具有很高的總氣體吸附量，但其并不能在 1 個(gè)大氣壓前完全脫附。這導(dǎo)致其在實(shí)際的氣體儲存應(yīng)用中的工作容量大打折扣。柔性 MOFs 的氣體吸附行為則有所不同，比如某些柔性 MOFs 會表現(xiàn)出 S 型或者臺階式的吸附曲線(圖 1)。其機(jī)理是 MOF 結(jié)構(gòu)在吸附過程中存在從無孔到有孔的相轉(zhuǎn)變過程。如果誘導(dǎo)該相轉(zhuǎn)變的開門壓力(吸附過程)及關(guān)門壓力(脫附過程)處于實(shí)際氣體儲存及釋放的工作壓力范圍之內(nèi)，理論上其總氣體吸附量可完全轉(zhuǎn)化成工作容量。
▲ | 圖 1. 剛性和柔性 MOFs 的氣體吸附曲線對比及其對氣體儲存工作容量的影響。 |
但迄今為止，已報(bào)道的柔性 MOFs 相對較少，而具有這種“開關(guān)效應(yīng)”的柔性 MOFs 則少之又少(Faraday Discuss., 2021, 231, 9-50). 通過晶體工程策略，研究人員可以通過替換有機(jī)配體或金屬中心的方式得到一系列同構(gòu) MOFs。這種方法在剛性 MOFs 中得到了很好的應(yīng)用，在柔性 MOFs 中也有一些成功的案例。其中，金屬中心取代看似是一種很簡單的制備同構(gòu) MOFs 的方法。但目前通過該方法得到的柔性同構(gòu) MOFs 并不能很好的維持其獨(dú)特的臺階式吸附曲線。
有鑒于此，愛爾蘭利莫瑞克大學(xué) Michael Zaworotko 教授課題組研究了三個(gè)不同金屬中心(Fe/Co/Ni)的同構(gòu)四方格型配位絡(luò)合物 (sql-1-M-NCS, M= Fe/Co/Ni, 圖 2）并以 CO2 氣體為例系統(tǒng)分析了金屬中心對開關(guān)壓力的影響（圖 3）。該成果以“Tuning the switching pressure in square lattice coordination networks by metal cation substitution”為題，發(fā)表在英國皇家學(xué)會期刊 Materials Advances 上。
▲ | 圖 2. 三個(gè)不同金屬中心的同構(gòu)四方格型配位絡(luò)合物。 |
▲ | 圖 3. 高壓 CO2 吸附曲線及開關(guān)壓力與溫度的線性擬合。 |
結(jié)合課題組已報(bào)道的相關(guān)工作(Chem. Commun., 2018, 54, 7052-7054), 我們發(fā)現(xiàn)此系列配位絡(luò)合物在 298 K下的CO2 開/關(guān)門壓力可從 31.6/26.7 bar (M = Fe) 調(diào)節(jié)到 26.7/20.9 bar (M = Co) 及 18.5/14.6 bar (M = Ni). 同時(shí)動態(tài) CO2 吸附測試表明該開關(guān)門效應(yīng)可在幾分鐘內(nèi)完成，從而滿足實(shí)際氣體儲存中對氣體吸附及釋放速率的要求。
雖然該系列配位絡(luò)合物對甲烷氣體未能實(shí)現(xiàn)開門效應(yīng) (298 K, 60 bar), 但 sql-1-Ni-NCS 對乙炔氣體表現(xiàn)出更早的開門壓力以及更高的吸附量(Chem. Commun., 2022, 58, 1534-1537). 這可能與不同氣體分子與 MOF 結(jié)構(gòu)的親和力強(qiáng)弱有關(guān)。比如，當(dāng)客體分子為親和力更強(qiáng)的二甲苯時(shí)，sql-1-Co-NCS 可在室溫下對二甲苯蒸汽實(shí)現(xiàn)開門效應(yīng)并表現(xiàn)出異構(gòu)體選擇性(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6630-6634). 當(dāng)通過配體部分取代時(shí)，這種開關(guān)式吸附曲線并不一定能維持，但仍表現(xiàn)出不同二甲苯異構(gòu)體選擇性(Chem. Sci., 2020, 11, 6889-6895). 此外，通過改變金屬中心及抗衡陰離子，此類四方格配位絡(luò)合物亦可表現(xiàn)出多步的臺階式吸附曲線 (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 23877-23883). 總之，該工作為合理設(shè)計(jì)新的”開關(guān)式”MOFs 提供了一定思路，相關(guān)后續(xù)研究工作也在進(jìn)行中。
論文信息
Tuning the switching pressure in square lattice coordination networks by metal cation substitution
Shi-Qiang Wang, Shaza Darwish, Debobroto Sensharma, and Michael J. Zaworotko *(愛爾蘭利莫瑞克大學(xué))
Mater. Adv., 2022, 3, 1240-1247.
http://doi.org/10.1039/D1MA00785H
新加坡國立大學(xué)作者簡介
本文第一作者，現(xiàn)為新加坡國立大學(xué)博士后研究員。2020 年博士畢業(yè)于愛爾蘭利莫瑞克大學(xué)(University of Limerick)，導(dǎo)師為 Michael Zaworotko 教授。主要從事金屬有機(jī)材料 (MOFs/PCNs/PCPs) 的設(shè)計(jì)合成及其在氣體儲存、碳?xì)浠衔锓蛛x、水蒸氣捕獲及空氣除濕等方面的應(yīng)用。已發(fā)表 SCI 論文 20 余篇，授權(quán)國際專利 1 項(xiàng)。多次參加國際會議，并于 2018/2019 年兩次獲得“青年科學(xué)家”獎。2020 年度國家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎學(xué)金獲得者。
利莫瑞克大學(xué)
本文通訊作者，利莫瑞克大學(xué)伯納爾首席教授(Bernal Chair Professor)，愛爾蘭皇家科學(xué)院院士，主要從事金屬有機(jī)材料及共晶材料的晶體工程研究。已發(fā)表學(xué)術(shù)論文 450 余篇，他引 5 萬 3 千余次，h 因子為 105。入選湯森路透 2000-2010 年 top100 化學(xué)家，并多次入選科睿唯安高被引科學(xué)家。
