金屬氧化物是經(jīng)典的CO2還原反應(yīng)（CO2RR）電催化劑，但不可避免的自還原會增強(qiáng)競爭性析氫反應(yīng)（HER），降低了CO2電還原的選擇性?；诖耍?strong>華中科技大學(xué)翟天佑教授和南京師范大學(xué)李亞飛教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種交替的金屬氧化物和硒化物亞層的有形超晶格模型（BiCuSeO納米片，BiCuSeO Ns），并在其超晶格中利用交替堆疊的絕緣[Bi2O2]2+和導(dǎo)電[Cu2Se2]2-作為活性/導(dǎo)電子層來穩(wěn)定金屬氧化態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)高CO2RR活性和選擇性。具體而言，X射線光電子能譜（XPS）、基于同步加速器的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）研究證實(shí)，BiCuSeO超晶格中的Cu-Se亞層主要傳導(dǎo)電子，使得Bi-O層中的高活性Bi在CO2RR期間仍保持其氧化態(tài)，而不是自還原的零價(jià)Bi金屬。此外，密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，[Bi2O2]2+中的Bi-O配位表現(xiàn)出強(qiáng)烈的耦合效應(yīng)，其Bi p軌道與OCHO*中的O p軌道重疊，并且能夠形成高選擇性的CO2RR。得益于Cu-Se層/Bi-O層的相互作用，天然的BiCuSeO超晶格表現(xiàn)出高催化選擇性，在- 0.4 V至-1.1 V的電位范圍內(nèi)甲酸鹽法拉第效率（FE）超過90%。重要的是，活性/導(dǎo)電層交替疊層的天然超晶格催化模型可以為開發(fā)高效CO2RR催化劑提供有價(jià)值的見解。
圖1. BiCuSeO超晶格納米片的示意圖和結(jié)構(gòu)表征甲酸鹽被廣泛用作制藥、紡織和能源領(lǐng)域中最易獲得的原料，是一種有吸引力的CO2還原（CO2RR）液體產(chǎn)品。金屬氧化物（SnO2、Bi2O3等）作為最常見和廣泛使用的催化劑而被探索，以實(shí)現(xiàn)具有相當(dāng)活性的CO2電還原甲酸鹽。然而，隨著金屬自還原，衍生金屬催化劑的競爭性析氫反應(yīng)（HER）性能將逐漸占主導(dǎo)地位，難以在較寬的電位窗口內(nèi)保持其CO2RR活性。更重要的是，由于CO2RR過程中的氧化態(tài)不穩(wěn)定，將無法揭示金屬氧化物的催化機(jī)制。因此，開發(fā)基于金屬氧化態(tài)而不是自還原的電催化劑對于性能優(yōu)化和機(jī)理探索是非常迫切的，也是面臨著巨大的挑戰(zhàn)。盡管已報(bào)道了金屬氧化物載體相互作用系統(tǒng)，以穩(wěn)定CO2RR期間的氧化態(tài)，但是非界面區(qū)域中的大量氧化物仍可能自還原。在天然超晶格中，通過精心設(shè)計(jì)每個(gè)亞基的原型，可以同時(shí)獲得金屬氧化物層和導(dǎo)電層，其中導(dǎo)電層快速傳導(dǎo)電子，保護(hù)氧化物層的活性中心，驅(qū)動CO2的活化。其中，經(jīng)典的天然超晶格BiCuSeO氧硒化物，由沿c軸交替堆疊的導(dǎo)電[Cu2Se2]2-和絕緣[Bi2O2]2+亞層組成，被認(rèn)為與Cu-Se層/Bi-O層相互作用，從而有效地進(jìn)行CO2電還原。與Cu2Se、Bi2O3和CuSe-BiO相比，BiCuSeO具有更高的電流密度和更正的起始電位，表明其對CO2RR具有更好的電催化性能，以及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。BiCuSeO對產(chǎn)生甲酸鹽具有高選擇性，其FE在-0.4至-1.1 V的寬電位窗口內(nèi)超過90%，最大值可達(dá)約93.4%。此外，BiCuSeO的Tafel斜率約為90.3 mV dec-1，小于Cu2Se（102.9 mV dec-1）、Bi2O3（109.6 mV dec-1）和CuSe-BiO（115.6 mV dec-1），表明BiCuSeO動力學(xué)更有利?？傊?，BiCuSeO在CO2RR的寬電位窗口中表現(xiàn)出有效的甲酸鹽選擇性。
為了監(jiān)測反應(yīng)過程和CO2RR的中間物質(zhì)，作者進(jìn)行了原位電化學(xué)拉曼光譜測試。通過-0.6和-0.7 V的時(shí)間計(jì)數(shù)原位拉曼光譜表明，甲酸鹽的關(guān)鍵中間體的峰強(qiáng)度隨著時(shí)間的延長而逐漸增強(qiáng)，這是由于甲酸鹽的良好吸附和質(zhì)子捕獲能力所致中間體。此外，BiCuSeO表面OH-吸附的潛力低于Bi2O3、Cu2Se Ns和CuSe-BiO。結(jié)果表明，BiCuSeO對OH-具有更強(qiáng)的吸附親和力，可以有效地穩(wěn)定CO2中間體，最終促進(jìn)產(chǎn)生甲酸鹽。
圖3. CO2RR期間對BiCuSeO的中間體檢測
圖4. 在CO2RR后，BiCuSeO的XAFS表征
圖5.在CO2RR后，BiCuSeO的結(jié)構(gòu)演變和成分分析在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后，典型的正電荷集中在[Cu2Se2]2-亞層上，表明其仍然保持良好的導(dǎo)電性，可用作導(dǎo)電通道。同時(shí)，在費(fèi)米能級以下附近的BiCuSeOR的總DOS（總和）主要是由來自 [Cu2Se2]2-亞層的雜化Cu d和Se p態(tài)鍵合貢獻(xiàn)的。結(jié)果表明，超晶格中的[Cu2Se2]2-亞層仍保持良好甚至增強(qiáng)的導(dǎo)電性。同時(shí)，Bi p和Bi s 軌道的PDOS與O p 軌道在很大程度上重疊，[Bi2O2]2+亞層中Bi的氧化態(tài)可以忽略不計(jì)。電荷密度差表明，電荷直接從[Bi2O2]2+亞層中的Bi原子轉(zhuǎn)移到OCHO*中間體中的O原子，有利于活化CO2分子，在BiCuSeOR表面上生成并穩(wěn)定甲酸鹽中間體OCHO*?？傊?，[Bi2O2]2+亞層的特定Bi-O氧化物結(jié)構(gòu)賦予了CO2分子強(qiáng)大的活化能力和中間體OCHO*的穩(wěn)定能力，從而對CO2RR具有高活性。
Active and conductive layer stacked superlattices for highly selective CO2 electroreduction.Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-29699-2.https://doi.org/10.1038/s41467-022-29699-2.
