由于氫氣的高能量密度和燃燒過(guò)程中的零碳排放，氫氣有望作為替代能源。高效且經(jīng)濟(jì)的電催化劑是實(shí)現(xiàn)析氫反應(yīng)（HER）重要應(yīng)用的關(guān)鍵。過(guò)渡金屬二鹵化物（TMD）因其低成本和高HER活性而備受關(guān)注。據(jù)報(bào)道，二維（2D）TMD電催化劑在高電流密度下，具有優(yōu)于商業(yè)基準(zhǔn)Pt/C催化劑的HER性能，在工業(yè)氫氣生產(chǎn)方面顯示出巨大的前景。
作為TMD材料家族的核心成員，二維二硫化鉬（MoS2）材料已被廣泛用于電催化HER。人們普遍認(rèn)為，它們的活性中心是表面邊緣的不飽和配位原子，然而，MoS2平面內(nèi)的飽和配位原子不參與催化活性位點(diǎn)的構(gòu)建，在某種程度上失去了2D MoS2高比表面積的優(yōu)勢(shì)。因此，提出了幾種策略，包括缺陷工程、表面修飾、相變工程和應(yīng)力應(yīng)變控制，以增加MoS2平面上的活性位點(diǎn)數(shù)量并優(yōu)化其HER性能。其中，缺陷工程是一種有效的衡量標(biāo)準(zhǔn)，特別是點(diǎn)缺陷，例如替代原子、間隙原子和原子空位，可能會(huì)在2D MoS2中構(gòu)建額外的活性位點(diǎn)。例如，通過(guò)引入Pt單原子摻雜，改變了MoS2表面上的配位環(huán)境和電荷分布，2D MoS2的HER性能得到了極大改善。此外，發(fā)現(xiàn)單層1T-MoS2上的Pd單原子摻雜激活了平面惰性原子，加速了H2的轉(zhuǎn)化率。點(diǎn)缺陷之間的協(xié)同效應(yīng)也被揭示出來(lái)，以提高M(jìn)oS2的HER性能。然而，如上所述，目前MoS2的缺陷工程策略主要基于雜原子摻雜，特別是貴金屬摻雜，這可能會(huì)增加合成方法的成本和復(fù)雜性。尋求二維電化學(xué)催化劑的易行、低成本缺陷工程策略非常重要。與此同時(shí)，貴金屬摻雜策略僅由于替換原子而顯示電催化改進(jìn)的空間有限。額外的點(diǎn)缺陷是否可以為2D MoS2提供所需的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系值得探索。
近日，天津理工大學(xué)羅俊教授、蘇州大學(xué)李彥光教授、華東理工大學(xué)戴升教授和湖南大學(xué)劉松教授等人在Nature Communications上發(fā)表文章Frenkel-defected monolayer MoS2 catalysts for efficient hydrogen evolution，利用Frenkel缺陷的單層MoS2來(lái)研究其析氫性能。Frenkel缺陷，是指晶體結(jié)構(gòu)中由于原先占據(jù)一個(gè)格點(diǎn)的原子（或離子）離開(kāi)格點(diǎn)位置，成為間隙原子（或離子），并在其原先占據(jù)的格點(diǎn)處留下一個(gè)空位，這樣的空位-間隙對(duì)就稱為Frenkel缺陷，即空位和間隙成對(duì)出現(xiàn)的缺陷。如下圖：在這項(xiàng)工作中，通過(guò)參考教科書中的原生點(diǎn)缺陷，作者設(shè)計(jì)和合成了一種Frenkel缺陷單層MoS2催化劑（稱為FD-MoS2，包括FD-MoS2-3、FD-MoS2-5和FD-MoS2-15），原始單層MoS2最初是通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD）方法制備的。然后，準(zhǔn)備好的MoS2材料在400°C的Ar氣氛中退火3分鐘，以獲得FD-MoS2-3，退火5分鐘就是FD-MoS2-5，退火15分鐘就是FD-MoS2-15。此外，還通過(guò)溶液自旋涂層和CVD生長(zhǎng)制備了Pt單原子摻雜單層MoS2（稱為Pt-MoS2）。
圖1. FD-MoS2的制備及結(jié)構(gòu)表征根據(jù)光學(xué)顯微鏡觀察，所有三種基于MoS2的單層材料都呈現(xiàn)出規(guī)則的三角形形狀（圖1b-d）。根據(jù)單層MoS2結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）測(cè)量FD-MoS2-3的厚度為0.76 nm。拉曼光譜、光致發(fā)光（PL）光譜和X射線光電子能譜（XPS）被用于研究三種MoS2材料的結(jié)構(gòu)信息，確認(rèn)了缺陷結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的電子濃度變化，證實(shí)了FD-MoS2-3和Pt-MoS2中存在點(diǎn)缺陷。
圖2. MoS2基催化劑的AC-STEM表征，(a–c)初始MoS2，(d–f)FD-MoS2-3，(g–i)Pt-MoS2.之后，作者通過(guò)像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）和其他光譜表征揭示了伴隨原子空位的間隙Mo原子的原子構(gòu)型，如圖2。MoS2是完整規(guī)則的原子排布，在FD-MoS2-3觀察到了空位和間隙的存在，說(shuō)明了Frenkel缺陷確實(shí)存在。此外，在單層MoS2中，僅進(jìn)行Ar退火1分鐘，AC-STEM即可確定存在S空位，但沒(méi)有Mo間隙原子。這一證據(jù)表明，在Mo遷移之前，產(chǎn)生了S空位，形成Frenkel缺陷。在Pt-MoS2上觀察到了Pt取代了Mo原子，EDS元素圖證實(shí)了Pt原子的成功和均勻摻雜。與FD-MoS2-3相比，F(xiàn)D-MoS2-5和FD-MoS2-15的拉曼和PL光譜顯示出更多的缺陷結(jié)構(gòu)。更典型的HAADF-STEM圖像也證實(shí)了FD-MoS2-5中Frankel缺陷濃度的增加。然而，F(xiàn)D-MoS2-15中，除了Frenkel缺陷外，還觀察到更多的孔，這表明單層MoS2材料在Ar退火相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間后不穩(wěn)定且易于分解。
圖3. 用微電化學(xué)裝置(微反應(yīng)器)測(cè)定MoS2催化劑的HER及其性能然后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，以評(píng)估單層原始MoS2、Pt-MoS2、FD-MoS2-3和FD-MoS2-5催化劑的HER性能。在常規(guī)電化學(xué)測(cè)試中，催化劑通常以粉末或薄膜的形式裝載在導(dǎo)電襯底上。然而，對(duì)于二維催化劑，邊緣和表面平面的活性都以這種方式包括在內(nèi)，點(diǎn)缺陷的貢獻(xiàn)可能與邊緣不飽和原子的貢獻(xiàn)沒(méi)有區(qū)別。為了解決這個(gè)問(wèn)題，作者中使用了微電化學(xué)器件（圖3a,b），只有表面的平面被暴露出來(lái)進(jìn)行HER評(píng)估，消除了邊緣區(qū)域的貢獻(xiàn)。同時(shí)，微反應(yīng)器配置可以根據(jù)暴露的窗口區(qū)域和二維表面的催化活性準(zhǔn)確估計(jì)電化學(xué)表面積（ECSA）。微反應(yīng)器電化學(xué)評(píng)估顯示，F(xiàn)D-MoS2-5催化劑的HER活性顯著增強(qiáng)，在10 mA cm?2電流密度下的過(guò)電位為164 mV，遠(yuǎn)低于參考Pt-單原子摻雜單層MoS2平面（211 mV）和原始單層MoS2平面（358 mV）。
圖4. DFT計(jì)算了單層原始MoS2、FD-MoS2和Pt-MoS2的表面電荷密度分布和HER催化活性為了更深入地了解點(diǎn)缺陷MoS2催化劑的有效HER，進(jìn)行了DFT計(jì)算，以揭示與單層原始MoS2、FD-MoS2和Pt-MoS2相對(duì)應(yīng)的模型的原子外層價(jià)電子電荷密度分布。對(duì)于原始的MoS2，H吸附在MoS2表面的S位點(diǎn)頂部。在FD-MoS2的表面上，伴隨S空位的Mo原子的遷移修改了表面電荷分布，并在S原子和毗鄰原始位置的Mo原子之間提供了額外的電荷。因此，H更喜歡在間隙Mo原子附近吸附，更具體地說(shuō)，在間隙Mo原子和附近的Mo原子之間。原始MoS2中S周圍的高電子密度再次證實(shí)了H*的結(jié)合過(guò)弱，而FD-MoS2中Mo周圍的低電子密度再次表明了更強(qiáng)的結(jié)合能力。對(duì)于Pt-MoS2，取代原始Mo原子的Pt單原子在其晶格位置提供更大的電荷密度，H吸附在Pt原子和附近的S原子之間。以上說(shuō)明MoS2的電荷密度分布隨著不同種類點(diǎn)缺陷的引入而顯著變化，導(dǎo)致氫吸附位點(diǎn)不同。此外，作者通過(guò)預(yù)測(cè)態(tài)密度（PDOS）和能量計(jì)算比較了原始MoS2、FD-MoS2和Pt-MoS2平面的HER活性。作者進(jìn)一步分析了FD-MoS2中不同的活性位點(diǎn)，結(jié)果表明間隙Mo原子是HER最佳活性中心。因此，根據(jù)DFT計(jì)算，MoS2模型的HER活性應(yīng)遵循FD-MoS2>Pt-MoS2>MoS2，這與實(shí)驗(yàn)證據(jù)一致。
這項(xiàng)工作深入了解了點(diǎn)缺陷MoS2的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，這些發(fā)現(xiàn)凸顯了Frenkel缺陷在調(diào)整2D材料的HER性能方面的優(yōu)勢(shì)。
Xu, J., Shao, G., Tang, X. et al. Frenkel-defected monolayer MoS2 catalysts for efficient hydrogen evolution. Nat Commun 13, 2193 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29929-7
