富勒烯分子具有亞納米尺度的內(nèi)部空腔，在其中可以嵌入多種金屬原子或團簇，從而形成具有新奇性質(zhì)的內(nèi)嵌金屬富勒烯。由于外部碳籠的限域和保護作用，一些在常規(guī)條件下不能穩(wěn)定存在的物種可以在富勒烯碳籠內(nèi)獲得，同時內(nèi)嵌金屬原子或團簇可能會顯示出獨特的電子結(jié)構(gòu)與成鍵性質(zhì)。目前，研究人員已發(fā)現(xiàn)了很多種類的內(nèi)嵌稀土金屬富勒烯分子，研究較多的包括內(nèi)嵌單金屬和雙金屬富勒烯，即M@C2n和M2@C2n，而內(nèi)嵌三金屬富勒烯M3@C2n的報道很少。由于內(nèi)嵌的稀土金屬原子通常呈現(xiàn)+2或+3氧化態(tài)，籠內(nèi)的三個金屬離子之間存在強烈的庫倫斥力。因此，通常認為M3@C2n的穩(wěn)定性很低，利用常規(guī)的合成方法難以獲得M3@C2n。長期以來，人們認為只有在三個金屬原子間存在非金屬“平衡原子”時，體系才能穩(wěn)定存在，如M3N@C80和M3C2@C80等是穩(wěn)定性很高的內(nèi)嵌富勒烯分子。如何在沒有非金屬原子存在的情況下將三個金屬原子同時封裝在富勒烯碳籠中一直是一個難題。近日，中國人民大學(xué)王志永課題組通過實驗與理論研究相結(jié)合的方法，對Ln3@C80 (Ln為鑭系元素)的穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)進行了研究，澄清了相關(guān)謎題。
與常規(guī)認識不同，中國人民大學(xué)王志永課題組的理論計算研究表明Ln3@C80是熱力學(xué)穩(wěn)定的分子（圖1），Ln3團簇與C80的結(jié)合能甚至要大于Ln3N團簇與C80的結(jié)合能（后者可以形成穩(wěn)定性很高的Ln3N@C80分子）。然而，Ln3@C80分子的HOMO-LUMO 能隙很小，導(dǎo)致該分子具有動力學(xué)不穩(wěn)定性。同時，理論計算研究表明Ln3@C80分子具有很小的電離能（與堿金屬原子的電離能接近）?；谶@一發(fā)現(xiàn)，該課題組開發(fā)了一種通過化學(xué)氧化制備Ln3@C80+的方法，并得到了基于內(nèi)嵌三金屬富勒烯的離子化合物[Tm3@C80]+[SbF6]-（圖2a）。
圖1 密度泛函理論計算優(yōu)化的Ln3@C80的分子結(jié)構(gòu)及局部配位環(huán)境 理論計算進一步揭示了Tm3@C80+具有高穩(wěn)定性的原因，即在碳籠內(nèi)部Tm3的中心存在一個三中心兩電子σ鍵（圖2b）。這種特殊的多中心金屬-金屬鍵顯著地補償了金屬離子之間的庫侖斥力，從而穩(wěn)定了陽離子Tm3@C80+（圖3）。同時，Tm3@C80+ 具有與Tm3N@C80類似的前線分子軌道和HOMO-LUMO能隙（圖2c-d），證明二者具有相似的電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。 圖2 (a) Tm3@C80+的質(zhì)譜圖。(b) Tm3@C80+和Tm3N@C80的分子結(jié)構(gòu)與電子定域化函數(shù)分布圖。(c, d) Tm3@C80+和Tm3N@C80的前線分子軌道能級分布，及Tm3@C80+中三中心兩電子鍵對應(yīng)的分子軌道。 圖3 Ln3@C80+中金屬離子之間的庫倫斥力示意圖（左），金屬離子間成鍵電子對產(chǎn)生的吸引作用示意圖（右），Ln3@C80+的結(jié)構(gòu)示意圖及電子定域化函數(shù)等值面（中）。 在以往的研究中，關(guān)于金屬富勒烯陽離子的報道很少，這是因為大部分金屬富勒烯陽離子非常不穩(wěn)定。本研究為獲得穩(wěn)定的金屬富勒烯陽離子提供了有效的策略，為金屬富勒烯家族增添了新的成員，以這些金屬富勒烯陽離子為基本結(jié)構(gòu)單元可構(gòu)建多種新型的離子化合物[Ln3@C80]+[X]-，以此為基礎(chǔ)有望開發(fā)出富勒烯光、磁功能材料。同時，[Ln3@C80]+的發(fā)現(xiàn)為研究亞納米尺度下金屬原子之間的耦合作用提供了新的分子模型。 點擊“閱讀原文”直達上述文章 Ln3@C80+ (Ln = lanthanide): a new class of stable metallofullerene cations with multicenter metal–metal bonding in the sub-nanometer confined space Yuhang Jiang, Zisheng Li, Yabei Wu and Zhiyong Wang Inorg. Chem. Front., 2022, Advance Article https://doi.org/10.1039/D2QI00051B *文中圖片皆來源上述文章 通訊作者簡介 王志永 副教授 中國人民大學(xué) 化學(xué)系 王志永，中國人民大學(xué)副教授，2009年畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，獲得無機化學(xué)博士學(xué)位，2012至2015年在日本名古屋大學(xué)化學(xué)系從事博士后研究工作，2016年加入中國人民大學(xué)化學(xué)系。主要研究方向包括：新型原子簇化合物的精準(zhǔn)合成與光、磁性質(zhì)；二維原子晶體材料的合成及能源與電子器件應(yīng)用；無機功能分子和材料體系的理論與計算化學(xué)。共發(fā)表SCI收錄論文六十余篇，被引用三千余次。2021年被評為北京市高校優(yōu)秀本科畢業(yè)論文指導(dǎo)教師。
