通訊作者：Hongchang Hao; David Mitlin 論文DOI：10.1002/adma.202106572 硫電極由于高的理論比容量（1675 mAh g-1）近年來受到研究人員的廣泛關(guān)注。德州大學奧斯汀分校的Hongchang Hao和David Mitlin繼在國際頂刊Chemical Reviews 上發(fā)表關(guān)于堿金屬-硫電池隔膜的綜述后，一個月內(nèi)在頂刊Advanced Materials 再次發(fā)表關(guān)于室溫鈉-硫電池的研究論文。論文題目為“Molybdenum Carbide Electrocatalyst in-situ Embedded in Porous Nitrogen-rich Carbon Nanotubes Promotes Rapid Kinetics in Sodium Metal – Sulfur Batteries”。該團隊巧妙利用“一步法”制備了MoC/Mo2C電催化劑均勻嵌入在多孔氮摻雜碳納米管的復合材料（MoC/Mo2C@PCNT），并用作高性能鈉金屬-硫電池的正極載體。博士生Hongchang Hao為本文的第一作者和共同通訊作者。室溫鈉金屬-硫電池因其高理論容量（1273 Wh kg-1）和電極原料豐富等特點，被認為是新型二次電池中最有前景的儲能器件。然而，在Na-S電池充放電過程中，硫正極存在體積膨脹顯著（170%），反應(yīng)動力學緩慢，多硫化鈉（NaPSs）易溶解穿梭等問題。這會導致正極活性材料損失，電池庫倫效率降低，容量衰減并最終失效。在酯類電解液中，由于NaPSs具有較低的溶解特性，硫正極的氧化還原過程可以通過“準固態(tài)反應(yīng)”的機制進行，并表現(xiàn)出一定的循環(huán)穩(wěn)定性。這通常要求硫宿主材料具有優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)，以及親硫的電催化劑如Fe/Ni/Cu顆粒，NiS2，MoS2等來加速鈉硫電池中的反應(yīng)動力學。如何穩(wěn)定硫正極及提高其反應(yīng)動力學成為目前研究的熱點之一。通常硫正極是通過先制備多孔碳，然后再負載電催化劑的多步合成策略來制備的。該團隊巧妙利用“一步法”制備了MoC/Mo2C電催化劑均勻嵌入在多孔氮摻雜碳納米管的復合材料（MoC/Mo2C@PCNT），并用作高性能鈉金屬-硫電池的正極載體。這也是MoC/Mo2C電催化劑首次被研究應(yīng)用于改善鈉硫反應(yīng)動力學。作者們對傳統(tǒng)合成聚吡咯空心納米管的方法進行了巧妙的修飾，在原料中加入了一定含量的Na2MoO4。在吡咯聚合過程中，鉬酸根負離子可以和吡咯分子通過氫鍵和靜電作用相互吸附，因此得到的聚吡咯前驅(qū)體中含有大量均勻分散的鉬酸根。均勻混合ZnCl2與聚吡咯前驅(qū)體并進行煅燒，可一步完成對碳基底的活化造孔，以及MoC/Mo2C納米顆粒的原位負載。由于碳化鉬優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，在酸洗去除多余鋅鹽的過程中，MoC與Mo2C電催化劑可仍然穩(wěn)定地嵌入在碳納米管載體中。將上述制備的MoC/Mo2C@PCNT載體與硫通過熔融法復合即可制得MoC/Mo2C@PCNT-S正極，從而實現(xiàn)對硫轉(zhuǎn)化動力學的改善。▲圖1. MoC/Mo2C@PCNT-S正極材料的合成流程示意圖
▲圖2. PCNT, MoC/Mo2C@PCNT和MoC/Mo2C@PCNT-S正極材料的微觀形貌表征。（a,b）PCNT的HRTEM圖。（c-g）MoC/Mo2C@PCNT的HRTEM圖。（h）MoC/Mo2C@PCNT的選區(qū)電子衍射（SAED）圖。（i）MoC/Mo2C@PCNT-S的HRTEM圖和 EDXS元素分布圖。
▲圖3.（a）PCNT, MoC/Mo2C@PCNT和MoC/Mo2C@PCNT-S材料的XRD譜圖。（b-c）MoC/Mo2C@PCNT和MoC/Mo2C@PCNT-S的氮氣吸脫附等溫線和孔徑分布圖。（d-f）MoC/Mo2C@PCNT-S材料的XPS 表征。
作者對PCNT, MoC/Mo2C@PCNT和MoC/Mo2C@PCNT-S的結(jié)構(gòu)和組成進行了分析。六方相MoC和正交相的Mo2C均勻嵌在氮摻雜的空心碳納米管體相中，總負載量約為14.7%。PCNT和MoC/Mo2C@PCNT載體材料都表現(xiàn)出多孔特性，其中以微孔（直徑 < 2nm）為主。這些納米孔可以有效容納短鏈的硫分子，并使其沿著準固態(tài)反應(yīng)路徑穩(wěn)定轉(zhuǎn)化。將PCNT-S正極和MoC/Mo2C@PCNT-S正極分別應(yīng)用于室溫鈉硫電池中，并對比其電化學容量和循環(huán)穩(wěn)定性。實驗結(jié)果顯示，MoC/Mo2C@PCNT-S正極表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)動力學和倍率性能（0.5 A g-1 下比容量為1076 mAh g-1；5 A g-1 下容量為621 mAh g-1），以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性（1.5 A g-1 下 1000 次循環(huán)后仍保持650 mAh g-1的比容量）。另外，在嚴苛的測試條件（如50℃，或高硫面載量）下，改性的電極材料仍然具有優(yōu)異的硫利用效率。比如：當硫負載量為64%和5.7 mg S cm-2時，MoC/Mo2C@PCNT-S可表現(xiàn)出576mAh g-1的高比容量，并且穩(wěn)定保持近100圈。作者也對長循環(huán)后的正極材料進行了表征，發(fā)現(xiàn)MoC/Mo2C@PCNT-S具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對循環(huán)過程中的MoC/Mo2C@PCNT-S正極，隔膜（電解液）分別進行XPS或原位拉曼分析，作者證明了在充放電過程中S經(jīng)歷準固態(tài)反應(yīng)路徑（S→Na2S4-2→Na2S）。▲圖4. PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S正極材料的電化學性能分析。（a, b）PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S首圈及次圈的CV曲線圖和充放電曲線圖。（c, d）PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S的倍率性能對比圖。（e）MoC/Mo2C@PCNT-S倍率性能與其他文獻報道正極材料的性能對比圖。（f）PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S在1.5 A g-1的長循環(huán)性能圖。（g）不同面載量的MoC/Mo2C@PCNT-S正極在0.3 A g-1的循環(huán)性能圖。（h）高硫負載量和面載量的MoC/Mo2C@PCNT-S正極在0.3 A g-1的循環(huán)性能圖。
▲圖5.（a）MoC/Mo2C@PCNT-S在不同電化學充/放電狀態(tài)下的 S 2p XPS譜圖。（b, c）利用MoC/Mo2C@PCNT-S作為正極時玻纖隔膜位點的原位拉曼圖。
關(guān)于不同宿主材料對于S轉(zhuǎn)化過程的催化活性，作者進行了一系列動力學方面的分析評估。Na-S電池的CV曲線中也可以清晰看出MoC/Mo2C@PCNT-S具有比PCNT-S更小的氧化還原峰電位差，更高的電流密度，以及更低的Tafel斜率。在對應(yīng)的恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）電化學譜圖和EIS阻抗譜圖中，MoC/Mo2C@PCNT-S也表現(xiàn)出更低的反應(yīng)過電位和反應(yīng)電阻。隨后對不同的硫正極進行不同掃速下的CV曲線測試，并計算分析其贗電容（反應(yīng)控制）貢獻，發(fā)現(xiàn)MoC/Mo2C@PCNT-S具有更優(yōu)的贗電容（反應(yīng)控制）貢獻值。以上結(jié)果表明MoC和Mo2C電催化劑對于硫的轉(zhuǎn)化動力學起到顯著的促進作用。▲圖6. PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S正極材料的動力學分析。（a, b）PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S次圈的部分CV曲線圖和衍生的Tafel直線圖。（c，d）電化學活化后，PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S的GITT圖和EIS阻抗圖。（e）MoC/Mo2C@PCNT-S在不同掃速下的CV曲線圖。（f）PCNT-S和MoC/Mo2C@PCNT-S的贗電容（反應(yīng)控制）貢獻對比圖。
▲圖7.（a）DFT計算擬合的石墨烯，MoC 和 Mo2C 表面Na2Sx形成能。（b）Na2S4溶液經(jīng)過PCNT和MoC/Mo2C@PCNT吸附后的UV-vis吸收光譜圖。（c，d）MoC或石墨烯吸附Na2Sx的模型示意圖。
作者進一步利用DFT，從熱力學角度分析和對比了不同宿主材料表面Na2Sx（1 ≤ x ≤ 4）的生成能。DFT計算支持了MoC和Mo2C對多硫化鈉的強吸附作用，部分電子可以從Mo 原子轉(zhuǎn)移到吸附的Na2Sx中的S 原子。與MoC相比，Mo2C表現(xiàn)出更強的吸附程度。而石墨烯則無法與Na2Sx成鍵，因此PCNT-S中Na2Sx更易溶解于電解液并表現(xiàn)出較慢的氧化還原動力學。隨后作者實驗對比了不同材料對Na2S4的吸附能力，通過UV-vis吸收光譜圖的分析進一步證明了MoC和Mo2C電催化劑具有比碳基底更為優(yōu)良的親硫特性。本文通過簡單的合成方法一步實現(xiàn)了MoC/Mo2C電催化劑的負載和氮摻雜碳納米管載體的造孔活化。該復合材料可以作為優(yōu)異的S宿主材料，大比表面積和豐富孔道有利于對NaPSs的物理吸附，MoC/Mo2C可進一步吸附NaPSs并促進其氧化還原的動力學。因此，MoC/Mo2C@PCNT-S正極表現(xiàn)出了優(yōu)異的反應(yīng)動力學和倍率性能，以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上，該工作為室溫鈉硫電池高效催化劑載體的設(shè)計提供了新的研究方向。1. Hongchang Hao*, Yixian Wang, Naman Katyal, Guang Yang, Hui Dong, Pengcheng Liu, Sooyeon Hwang, Jagannath Mantha, Graeme Henkelman, Yixin Xu, J. Anibal Boscoboinik, Jagjit Nanda, David Mitlin*. Molybdenum Carbide Electrocatalyst in-situ Embedded in Porous Nitrogen-rich Carbon Nanotubes Promotes Rapid Kinetics in Sodium Metal – Sulfur Batteries. (Advanced Materials, 2022, DOI: 10.1002/adma.202106572)2. Hongchang Hao*, Tanya Hutter, Brad L Boyce, John Watt, Pengcheng Liu, David Mitlin*. Review of Multifunctional Separators: Stabilizing the Cathode and the Anode for Alkali (Li, Na, and K) Metal–Sulfur and Selenium Batteries. (Chemical Reviews, 2022, DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00838)https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106572
