電化學(xué)二氧化碳還原（CO2RR）有助于減少碳排放和建立碳中和能源結(jié)構(gòu)。已知高堿度的電解液有利于C-C偶聯(lián)，因此合成高附加值的多碳（C2+）產(chǎn)品，如乙烯、乙醇、醋酸鹽和正丙醇。然而堿性電解液與CO2間的劇烈副反應(yīng)（生成碳酸鹽和碳酸氫鹽并造成CO2交叉）嚴(yán)重限制其實際應(yīng)用?？梢允紫葘O2電還原為CO，然后在電還原CO為C2+來規(guī)避這一問題。前者可以在碳酸氫鹽（例如，KHCO3）中以>90%的法拉第效率（FE）進(jìn)行)，后者與堿性電解質(zhì)（如KOH）相容，因此可以利用高堿度電解液增強C2+選擇性。因此在堿性電解液電解槽中，可以使用CO代替CO2進(jìn)料。銅（Cu）是目前唯一已知的在CO還原（CORR）過程中有利于生成C2+產(chǎn)物的金屬。C2+的生成速率通常受到相鄰*CO(H)吸附物之間的C-C偶聯(lián)步驟的限制，其對Cu的表面結(jié)構(gòu)敏感。通常，Cu催化劑表面上共存多種反應(yīng)途徑，并具有共享的速率控制步驟 (RDS)，從而限制特定C2+產(chǎn)物的選擇性。將Cu與另一種過渡金屬（例如，Au，Ag，Pd）合金化可以應(yīng)對這一挑戰(zhàn)。在合金催化劑中，異種金屬之間的雜原子相互作用可用于通過幾何和電子效應(yīng)改變表面吸附性能和反應(yīng)性。然而，研究用于CO2和CO還原的合金電催化劑在很大程度上僅限于那些無法控制表面原子集合的傳統(tǒng)合金，其機理理解集中于納米尺度的形態(tài)或應(yīng)變效應(yīng)。因此，缺乏對雙金屬表面活性位點和反應(yīng)途徑的原子級解析解釋阻礙了性能明顯優(yōu)于單金屬Cu的合金電催化劑的開發(fā)。
基于此，約翰霍普金斯大學(xué)Tim Mueller以及 Chao Wang團(tuán)隊報告雙金屬Cu-Pd合金催化劑用于電化學(xué)CO 選擇性還原為乙酸鹽。在控制組成的情況下合成無表面活性劑的Cu-Pd納米晶體，在氣體擴(kuò)散電極(GDE)和流動的堿性電解液中高活性和選擇性地電化學(xué)合成乙酸鹽，F(xiàn)E達(dá)到>65%，幾何電流密度達(dá)到>200 mA/cm2。推測*CO-*CHO間的不對稱C-C耦合導(dǎo)致催化劑表面組成依賴的催化性能和乙酸鹽選擇性。DFT計算發(fā)現(xiàn)相比于富Cu催化劑表面上*CO線性吸附，雙金屬表面橋式*CO吸附具有明顯降低的CO加氫能壘，因此導(dǎo)致的不對稱的*CO-*CHO 耦合顯著促進(jìn)乙酸鹽的生成。HRTEM顯示Cu-Pd納米晶的多晶結(jié)構(gòu)，晶疇尺寸介于10-30nm之間；EDX元素mapping顯示出均勻分布的Cu和Pd元素，證實均質(zhì)合金的形成；三種Cu-Pd合金元素比分別為70:30，49:51和23:77，即三種雙金屬催化劑Cu70Pd30，Cu49Pd51和Cu23Pd77。
圖2. Cu和不同組分Cu-Pd納米合金CORR性能評估（FE和幾何電流密度）1). 三種雙金屬電催化劑以及單金屬Cu實現(xiàn)相似的電流密度，在-1.0 V（vs. RHE）電壓下，Cu70Pd30，Cu49Pd51，Cu23Pd77和Cu提供191，211，206以及193 mA/cm2的電流密度；2). Cu70Pd30催化下，乙醇和乙酸鹽是主要產(chǎn)物。當(dāng)電位負(fù)于-0.5 V，乙醇的FE始終>14%；乙酸鹽的產(chǎn)率隨著過電位而逐漸增加，從-0.5 V 時的20%增加到-1.2 V時的 29%；Cu49Pd51催化下，乙酸鹽始終是主導(dǎo)產(chǎn)物。CO到乙酸鹽轉(zhuǎn)化的起始電位為-0.4 V，在電位介于 -0.7 V 到 -1.2 V 時FE始終>50%。在-1.2 V 時，實現(xiàn)>65% 的乙酸鹽FE ，而其他潛在還原產(chǎn)物（乙醇、乙烯和甲烷）的總FE<10%；Cu23Pd77催化下，析氫反應(yīng) (HER) 占主導(dǎo)地位，在整個電勢范圍內(nèi)FE>40%。雖然乙酸鹽也是CO還原的產(chǎn)物之一，但是FE 明顯低于 Cu49Pd51。在-0.5 到 -1.2 V，F(xiàn)E介于20-30%。單金屬Cu催化下，乙烯和乙醇是主要產(chǎn)物。乙烯和乙醇的峰值 FE 分別達(dá)到 38%（-0.8 V 時）和 25%（-1.2 V 時），而乙酸鹽的最大 FE 僅為 6.1%（在 -1.1 V 時）。3).富Cu (Cu70Pd30) 和富 Pd (Cu23Pd77) 催化劑的催化行為類似于純 Cu 和 Pd，但 (Cu49Pd51) 明顯具有不同的催化行為，其可選擇性地將 CO 還原為乙酸鹽。
圖3. 催化劑對CO還原的電催化性能比較（C2+產(chǎn)物選擇性的比較）C2+產(chǎn)物FEC2+的趨勢為Cu49Pd51>Cu>Cu70Pd30>Cu23Pd77>Pd；隨著Pd含量的增加，乙酸鹽的部分電流密度 (Jacetate) 和 FE (FEacetate) 對合金成分的依賴性呈現(xiàn)出火山圖關(guān)系，Cu49Pd51實現(xiàn)最高的乙酸鹽選擇性；乙烯的部分電流密度和FE隨著Pd含量的增加而單調(diào)下降。
密度泛函理論（DFT）計算表明催化劑組分有Cu3Pd1過渡到Cu1Pd1，CO從線性吸附過渡到橋式吸附，并且CO吸附位點的變化對CO加氫的能量產(chǎn)生影響。在Cu1Pd1表面的Cu-Pd橋位吸附位點上，*CO氫化為*CHO的平均能量比Cu3Pd1表面的Cu或Pd位點上的平均能量低113或 54 meV，其降低的能壘是由于*CHO在Cu-Pd橋位點上增強的穩(wěn)定化作用，表明Cu1Pd1 和 Cu1Pd3的Cu-Pd橋位上的*CO 分子更容易被氫化。Cu-Pd橋位上的*CO被氫化后，可以與Cu位上的相鄰*CO發(fā)生C-C偶聯(lián)形成C2+物種，解釋了Cu-Pd雙金屬催化劑電還原CO傾向于產(chǎn)生C2+烴產(chǎn)物的原因。雙金屬催化劑表面上的Cu和Pd的雜原子集合體促使的不對稱的*CO-*CHO耦合機制，不同于發(fā)生在Cu表面上的對稱*CO-*CO二聚機制（生成乙烯）。
圖5. 不同的雙金屬催化劑上電還原CO的反應(yīng)級數(shù)動力學(xué)分析表明增加Pd含量會導(dǎo)致更快的CO氫化，將反應(yīng)途徑由*CO-*CO轉(zhuǎn)向*CO-*CHO 耦合，這種不對稱的C-C耦合機制說明在Cu-Pd雙金屬催化劑上 CO 傾向于電還原為乙酸鹽。
使用Cu-Pd雙金屬電催化劑將CO選擇性還原為乙酸鹽。電流密度>200 mA/cm2和FE>65%的催化性能證明了CO轉(zhuǎn)化為乙酸鹽的高活性和選擇性。DFT計算發(fā)現(xiàn)增加催化劑表面Pd含量導(dǎo)致CO加氫活性增加，因此獲得的*CHO和Cu位點上的*CO間的不對稱耦合導(dǎo)致乙酸鹽的生成。
Hao Shen, Yunzhe Wang. et al. Asymmetrical C?C Coupling for Electroreduction of CO on Bimetallic Cu?Pd Catalysts. ACS Catal. 2022, 12, 5275?5283
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00646?ref=pdf
