通訊作者與通訊單位： 陳燕（華南理工大學(xué)），趙仕?。ㄏ愀鄢鞘写髮W(xué)） 論文DOI：10.1038/s41467-022-29875-4 本文揭示了晶格氧活性對氧析出反應(yīng)活性的重要影響，闡明了Mo摻雜可有效提高NiFe（羥基）氫氧化物中晶格氧的活性，而晶格氧的活化使得電位決定步驟從氧空位形成步驟轉(zhuǎn)變?yōu)?OOH去質(zhì)子化步驟，從而導(dǎo)致OER本征活性顯著增強。過渡金屬氧化物或（羥基）氫氧化物因其催化活性高、成本低和穩(wěn)定性好等優(yōu)點受到了研究者們的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是有應(yīng)用前景的貴金屬替代催化劑。這些材料中的表面金屬位點通常被認(rèn)為是表面反應(yīng)的活性位點。有趣的是，最近的研究表明，金屬氧化物和（羥基）氫氧化物晶格中的氧可以參與表面反應(yīng)并在調(diào)節(jié)催化劑活性方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。● 通過電化學(xué)原位重構(gòu)引入Mo摻雜調(diào)節(jié)NiFe（羥基）氫氧化物中的晶格氧活性。● 結(jié)合同位素標(biāo)記實驗、先進光譜技術(shù)、原位表征技術(shù)、DFT理論計算等揭示了催化劑的構(gòu)效關(guān)系以及晶格氧活化對反應(yīng)催化活性的影響機制。研究人員以二硫化鉬納米片為模板，結(jié)合金屬離子吸附法和犧牲模板法通過原位重構(gòu)制備得到Mo摻雜NiFe（羥基）氫氧化物。SEM和AFM的結(jié)果表明制備得到的MoNiFe（羥基）氫氧化物具有超薄結(jié)構(gòu)。▲圖1. a）MoNiFe（羥基）氫氧化物的制備過程。b）MoS2納米片模板的SEM圖。MoNiFe（羥基）氫氧化物的c）SEM圖，d）AFM圖，e-f）TEM圖，g）SAED圖，h）EDS圖。
電化學(xué)測試結(jié)果表明，Mo摻雜能夠有效提高NiFe（羥基）氫氧化物的OER本征活性，使得其質(zhì)量活性提高了60倍。此外，在10 mA/cm2電流密度下，MoNiFe（羥基）氫氧化物表現(xiàn)出比商業(yè)催化劑RuO2更優(yōu)異的穩(wěn)定性。▲圖2. 在1 M KOH電解液中OER的a）循環(huán)伏安曲線，b）質(zhì)量活性比較，c）Tafel曲線，d）計時電位曲線。
基于O18同位素標(biāo)記實驗的原位差分電化學(xué)質(zhì)譜和拉曼光譜結(jié)果表明，雖然NiFe和MoNiFe（羥基）氫氧化物都遵循Lattice Oxygen Mechanism (LOM)機制，但MoNiFe（羥基）氫氧化物在晶格氧和電解液之間表現(xiàn)出更高的氧交換速率。▲圖3. NiFe和MoNiFe（羥基）氫氧化物的原位差分電化學(xué)質(zhì)譜結(jié)果：a）NiFe的16O18O信號，b）MoNiFe的16O18O信號，c）NiFe的18O2信號，d）MoNiFe的18O2信號。18O標(biāo)記的e）NiFe和f）MoNiFe（羥基）氫氧化物在16O電解液中反應(yīng)的準(zhǔn)原位拉曼光譜。
通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，Mo摻雜后，電位決定步驟從氧空位形成步驟轉(zhuǎn)變?yōu)?OOH的去質(zhì)子化步驟。由于電位決定步驟從僅涉及晶格氧的步驟轉(zhuǎn)變?yōu)樯婕氨砻尜|(zhì)子轉(zhuǎn)移的步驟，導(dǎo)致OER活性對溶液中的質(zhì)子活性的依賴性增強。▲圖4. a）LOM機制示意圖。b）反應(yīng)能壘圖。c）不同pH調(diào)節(jié)下的LSV曲線。d）OER活性對pH的依賴程度。e）NaOH和NaOD電解液中的LSV曲線比較。f）動力學(xué)同位素效應(yīng)比較。
進一步的DFT計算結(jié)果表明，Mo摻雜后金屬-氧鍵變?nèi)?，且O 2p能帶中心發(fā)生向費米能級方向發(fā)生移動。因此，MoNiFe（羥基）氫氧化物表現(xiàn)出更低的氧空位形成能，有利于促進晶格氧的活性。▲圖5. a）COHP計算結(jié)果。b）金屬-氧鍵強比較。c）DOS計算結(jié)果。d）能帶示意圖。e）氧空位形成能比較。
基于同步輻射的X射線吸收光譜結(jié)果表明，MoNiFe（羥基）氫氧化物中氧位點具有更高電子密度，而金屬位點具有更低的電子密度，說明Mo摻雜后金屬-氧鍵強度發(fā)生減弱，從而導(dǎo)致了更強的晶格氧活性。利用原位拉曼光譜對NiFe（羥基）氫氧化物和MoNiFe（羥基）氫氧化物中Ni的氧化過程進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)Mo摻雜后Ni的氧化需要更高的電位，從側(cè)面說明了Mo摻雜后促進了晶格氧陰離子的氧化。▲圖6. a）O K-edge，b）Ni L-edge，c）Fe L-edge XAS光譜。d）NiFe（羥基）氫氧化物和MoNiFe（羥基）氫氧化物中Ni價態(tài)比較。e）氧化還原峰比較。f）原位拉曼光譜。
在全電解水裂解反應(yīng)中，MoNiFe（羥基）氫氧化物在大電流密度下表現(xiàn)出比貴金屬催化劑更優(yōu)異的性能，在1.728V電壓下即可達到100 mA/cm2的電流密度。且具有比貴金屬催化劑更好的穩(wěn)定性。▲圖7. a）全電解水裂解性能。b）在100 mA/cm2下電解水的計時電位曲線。c）在100 mA/cm2下電解電壓比較。
本文通過結(jié)合金屬離子吸附法和犧牲模板法合成了具有Mo摻雜的超薄NiFe（羥基）氫氧化物作為高效和穩(wěn)定的OER催化劑。將MoS2納米片用作模板吸附金屬陽離子，形成自組裝NiFe（羥基）氫氧化物，并作為Mo源進行Mo摻雜。MoNiFe（羥基）氫氧化物顯示出優(yōu)異的OER活性。DFT計算結(jié)果表明，MoNiFe（羥基）氫氧化物表現(xiàn)出更高的晶格氧活性，這表現(xiàn)為金屬-氧鍵減弱、O 2p能帶中心相對于費米能級上移、金屬d軌道Mott-Hubbard分裂程度增大以及氧空位形成能降低。相應(yīng)地，基于同步輻射的sXAS光譜、XPS光譜和原位拉曼測試表明，相比于NiFe（羥基）氫氧化物，MoNiFe（羥基）氫氧化物中的氧配體周圍具有更高的局部態(tài)密度，且其金屬氧化態(tài)更高，陽離子電化學(xué)氧化還原過程發(fā)生延緩。晶格氧的活化使得電位決定步驟從氧空位形成步驟轉(zhuǎn)變?yōu)?OOH去質(zhì)子化步驟，導(dǎo)致OER本征活性顯著增強。華南理工大學(xué)精英學(xué)者，國家高層次引進人才計劃、廣東省“珠江人才計劃”青年拔尖人才計劃入選者。團隊專注的研究領(lǐng)域包括：高溫固體氧化物燃料電池/電解電池（SOFC/SOEC）；電化學(xué)生物質(zhì)（氣）高效定向轉(zhuǎn)化；水/氣污染物（電）催化降解；材料輻照效應(yīng)及輻照改性研究等。近五年作為通訊作者在Nature. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Adv. Sci.、Appl. Catal. B、Small等知名期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文30余篇，申請/獲批國家發(fā)明專利10余項；主持國家重點研發(fā)計劃青年科學(xué)家項目、國家自然基金委青年項目以及面上項目、廣東省自然科學(xué)基金、廣州市科技計劃、企業(yè)橫向課題等多項科研項目；曾獲國際固態(tài)離子學(xué)會ISSI“青年科學(xué)家獎 Young Scientist Award”等獎項。目前擔(dān)任中國硅酸鹽學(xué)會固態(tài)離子學(xué)分會理事、中國電工技術(shù)學(xué)會電子束離子束專業(yè)委員會副主任委員、中國電工技術(shù)學(xué)會青年工作委員會委員、Energy & Fuel期刊顧問委員、Frontiers in Chemistry客座編輯。其他情況參看課題組網(wǎng)頁：www2.scut.edu.cn/yanchen香港城市大學(xué)助理教授，分別于2008年和2013年獲得北京大學(xué)物理學(xué)院學(xué)士和博士學(xué)位。趙博士團隊通過靈活使用不同尺度的模擬方法（第一性原理、分子動力學(xué)、動力學(xué)蒙特卡洛以及團簇動力學(xué)等），研究新型結(jié)構(gòu)材料及儲能材料等的物理性質(zhì)及其變形規(guī)律，尤其關(guān)注在變形或輻照條件下，不同材料中缺陷熱力學(xué)及動力學(xué)行為。該團隊近期致力于開發(fā)高性能高熵合金、高熵陶瓷、儲能材料和能源轉(zhuǎn)化材料等。在計算材料領(lǐng)域，趙博士共計發(fā)表超過80篇同行評審論文，其中包括npj Computational Materials、Acta Materialia、Physical Review Letters、Physical Review Materials等物理/材料領(lǐng)域知名期刊，總引用超3000次。主持多項香港政府資助項目、國家自然科學(xué)基金項目、廣東省和深圳市自然科學(xué)基金項目。曾獲Acta Materialia 優(yōu)秀審稿人。目前擔(dān)任Fronter in Materials計算材料板塊副主編，JOM客座編輯。http://personal.cityu.edu.hk/shijzhao/https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/shijun-zhao(b956b94f-a138-4df9-880b-f82528cb3ecb).htmlhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-29875-4
