https://doi.org/10.1039/D2TA01544G 氨硼烷作為優(yōu)秀的儲氫材料，其制備和分解產(chǎn)氫在催化領(lǐng)域一直備受研究者的重視。大量研究表明單原子Pt基催化劑在催化氨硼烷產(chǎn)氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。為了進一步提升Pt基單原子催化劑性能，并對單原子催化劑載體環(huán)境合理的定向設(shè)計，本文探究了不同載體暴露晶面對單原子Pt活性中心電子結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pt原子中心具有更多的電子損耗時，對氨硼烷分子具有更強的吸附能力，進而促進了氨硼烷水解反應(yīng)的進行。氫作為理想清潔能源在催化領(lǐng)域一直備受研究者的重視，氨硼烷作為優(yōu)秀的儲氫材料，其制備和分解在催化領(lǐng)域一直備受研究者的重視。大量研究表明單原子催化劑在催化產(chǎn)氫的反應(yīng)（例如: 氨硼烷水解產(chǎn)氫、電催化裂解水產(chǎn)氫、醇重整產(chǎn)氫等）中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。由于單原子催化劑的活性中心是孤立的金屬原子，因此單原子催化劑的催化活性比納米粒子更容易受到載體的影響，因此定向調(diào)節(jié)載體環(huán)境是目前調(diào)節(jié)單原子催化性能的有力手段。（1）催化劑載體Co3O4的不同暴露晶面對單原子Pt活性中心的電子結(jié)構(gòu)有不同的影響。（2）Pt原子不同的電子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致不同的氨硼烷吸附行為，進一步導(dǎo)致了不同的氨硼烷水解產(chǎn)氫的催化性能。（3）解釋載體晶面效應(yīng)對電子結(jié)構(gòu)的影響為后續(xù)多相催化中單原子催化劑的設(shè)計和開發(fā)提供了新的方向。▲Figure 1. (a, d, g) SEM images of Pt1/Co3O4-c, Pt1/Co3O4-t and Pt1/Co3O4-o, respectively. (b, e, h,) AC HAADF STEM images of Pt1/Co3O4-c, Pt1/Co3O4-t and Pt1/Co3O4-o. (c, f, i) STEM-EDS elemental mapping of Pt1/Co3O4-c, Pt1/Co3O4-t and Pt1/Co3O4-o, respectively. 作者首先通過一鍋水熱法合成了三種不同形貌及暴露晶面組成的Co3O4晶體 (Co3O4-x (x = c, t, o))，并用浸漬法成功合成了Pt1/ Co3O4-x (x = c, t, o)催化劑。作者用球差電鏡、同步輻射技術(shù)等表明 Pt以原子級分散的形式分布在Co3O4上（Figure 1 and Figure 2a-b）。
▲Figure 2. (a)XRD patterns of Pt1/Co3O4-x (x = c, t, o). (b) XANES spectra of Pt1/Co3O4-x (x = c, t, o) SACs as well as the Pt foil and PtO2 reference at the Pt L3-edge. XPS spectra of Pt1/Co3O4-x (x = c, t, o): (c) are Co2p spectrums; (d) are O1s spectrums; (e) is the Pt 4f spectrums. (f) The corresponding K2-weighted Fourier transform spectra. (g) CO-DRIFTS of the Pt1/Co3O4-x (x = c, t, o) catalysts. (h), (i) are the H2-TPR profiles of the as-prepared Pt1/Co3O4-x (x = c, t, o) and Co3O4-x (x = c, t, o) catalysts.通過XPS、XANES及CO-DRIFTS（Figure 2c-g）分析發(fā)現(xiàn)，不同形貌的Co3O4載體上負載的單原子Pt展現(xiàn)了完全不同的電子結(jié)構(gòu)。其中，立方體Co3O4表面的Pt原子具有更高的平均價態(tài)，八面體Co3O4表面的Pt原子具有較低的平均價態(tài)，而截角八面體Co3O4表面的Pt原子展現(xiàn)出了中間狀況的價態(tài)分布。H2-TPR實驗發(fā)現(xiàn)，Pt單原子的加入同時使得Pt1/Co3O4-x催化劑發(fā)生氫溢流，使其相比與Co3O4-x更容易被還原。
▲Figure 3. Hydrogen generation from aqueous AB in the presence of Pt1/Co3O4-m (m=c, t, o) at room temperature. (a) Patterns of hydrogen generation versus time, (b)turnover frequency (TOF), (c) the Arrhenius patterns and (d) recyclability test of Pt1/Co3O4-m (m=c, t, o). (e) Comparison of the TOFs of Pt-based catalysts.實驗數(shù)據(jù)顯示，Pt1/Co3O4-c (載體僅暴露 (100) 晶面)在氨硼烷 (AB) 水解產(chǎn)氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)于Pt1/Co3O4-t (載體同時暴露 (100) 和 (111) 晶面) 和Pt1/Co3O4-o (載體僅暴露 (111) 晶面) 3倍的催化活性 (Figure 3a-b)。動力學(xué)測試進一步證明了Pt1/Co3O4-c大幅降低了氨硼烷水解產(chǎn)氫反應(yīng)的活化能 (Figure 3c)，使其展現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性 (Figure 3e)。循環(huán)實驗發(fā)現(xiàn)，Pt1/Co3O4-c在10次循環(huán)反應(yīng)后仍表現(xiàn)出了優(yōu)秀的催化性能 (Figure 3d)。
▲Figure 4. (a, c) are the top view of Pt1/Co3O4-(100) and Pt1/Co3O4-(111) model. (b, d) are the charge density difference of Pt1/Co3O4-(100) and Pt1/Co3O4-(111) model. (e, g) are the top view of the AB adsorption model on the Pt1/Co3O4-(100) and Pt1/Co3O4-(111) surface, respectively. (f, h) are the charge density difference of the AB adsorption model on the Pt1/Co3O4-(100) and Pt1/Co3O4-(111) surface, respectively. The yellow and blue represents the charge accumulate and loss regions. ▲Figure 5. (a)(b) are time evolutions of the AB-DRIFTS spectra of AB hydrolysis in the presence of Pt1/Co3O4-c catalyst. (c)(d) are time evolutions of the AB-DRIFTS spectra of AB hydrolysis in the presence of Pt1/Co3O4-o catalyst. (e) proposed mechanism for the adsorption behaviors of AB.結(jié)合原位紅外 (in-situ AB-DRIFTS)及理論計算發(fā)現(xiàn) (Figure 4-5)，由于Pt1/Co3O4-c催化劑表面負載的Pt單原子表現(xiàn)出更明顯的電子損耗，因此與氨硼烷分子之間發(fā)生了成鍵的化學(xué)吸附，從而促進了反應(yīng)的進行。H2吸附的理論計算結(jié)果進一步表明，Pt1/Co3O4-c表面H2分子更容易釋放。上述結(jié)果進一步證明，載體不同的暴露晶面對單原子金屬中心的電子調(diào)控有 重要影響，了解并總結(jié)不同反應(yīng)所需的表面電子結(jié)構(gòu)特點可以為定向設(shè)計特定反應(yīng)的催化劑提供有效途徑。綜上所述，本文成功地制備出在具有不同暴露晶面的Co3O4 納米晶體上負載型Pt單原子催化劑，并在探究了載體晶面效應(yīng)對Pt1/Co3O4催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的影響。XANES、XPS 和 CO-DRIFTS 光譜，結(jié)合DFT理論計算對比發(fā)現(xiàn)，由于Co3O4-(100)晶面上Pt原子電子向載體表面遷移形成了缺電子活性位點，降低了氨硼烷水解反應(yīng)的活化能, 使催化效果得到了更大的提升。此外，通過原位紅外（DRIFTS）和理論計算分析了氨硼烷分子和H2分子的吸附行為，本文發(fā)現(xiàn)隨著單原子Pt電子損耗的增加，催化劑表面Pt單原子位點上氨硼烷的吸附越穩(wěn)定、H2的解離也更容易進行，氨硼烷水解產(chǎn)氫的反應(yīng)活性也因此有所提升。根據(jù)目標(biāo)反應(yīng)，理性設(shè)計催化劑，并從原子層次構(gòu)筑活性位點，從而實現(xiàn)催化性能的大幅提高和催化機理的深入理解，是多相催化永恒的追求。紀(jì)紅兵課題組將繼續(xù)圍繞這一關(guān)鍵科學(xué)問題，展開深入系統(tǒng)的研究工作。https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TA/D2TA01544G
