乙烯基硼酸酯是有機(jī)合成中用途廣泛的構(gòu)件。它們的應(yīng)用實(shí)例包括Suzuki?Miyaura偶聯(lián)，Chan?Lam偶聯(lián)，Petsis-Borono Mannich反應(yīng)，和 Hayashi?Miyaura共軛加成。已經(jīng)有了很多方法合成它，在這些方法中，乙炔與空氣穩(wěn)定的二烷氧基硼烷化合物的氫硼化反應(yīng)，如布朗的catecholborane和諾切爾的Pinacolane(HBpin)是特別重要的。在過去的幾十年里，各種非催化的，堿催化的和酸催化的，金屬催化的反應(yīng)已被報(bào)道用于用這些試劑將炔烴立體和/或區(qū)域選擇性地氫化為硼酸乙烯酯。由于需要獲得許多不同取代模式、立體化學(xué)和官能團(tuán)的硼酸酯，刺激了過渡金屬催化劑的開發(fā)，其精選示例如方案1A,B所示。在此，我們報(bào)告了一個(gè)由釩(V)分子絡(luò)合物1?2催化的末端和內(nèi)部的炔烴與HBpin的立體和區(qū)域選擇性的硼氫化反應(yīng)的例子(選擇性：E)。
釩在地殼中的豐度排名第20位，在過渡金屬中的豐度排名第六。催化是釩的第二大應(yīng)用，僅次于用作添加劑來提高鋼鐵產(chǎn)量。釩在催化均相轉(zhuǎn)化中有幾種用途，最常用于氧化。相比之下，釩在催化還原中的應(yīng)用極為稀少。據(jù)我們所知，在均相條件下，只有四個(gè)例子被報(bào)道，其中三個(gè)涉及H2作為還原劑，和一個(gè)涉及HBpin。在我們的實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的絡(luò)合物1?2是值得注意的，它們由氧化還原和/或化學(xué)上的非無害配體支撐?；谶@種配體的分子催化是一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域：這種配體可能暫時(shí)儲(chǔ)存電子和/或通過鍵斷裂/形成參與催化反應(yīng)，這兩種性質(zhì)可能以幾種方式影響催化反應(yīng)。
表1比較了VCl3/tpy(tpy=聯(lián)吡啶)和絡(luò)合物1和2，以及絡(luò)合物1在不同溶劑和不同底物/催化劑比(S/C)下，在苯乙炔與HBpin的氫硼化反應(yīng)中的催化效率。雖然在沒有催化劑或VCl3/tpy絡(luò)合物的情況下反應(yīng)幾乎不發(fā)生(條目1?2，表1)，但1和2都催化苯乙炔與HBpin的氫硼化反應(yīng)得到相應(yīng)的反馬氏產(chǎn)物3a(選擇性E，如方案1A)，其中1產(chǎn)生略高的GC產(chǎn)率(S/C=100，條目3?4，表1)。溶劑效應(yīng)測(cè)試(條目3，5?9，表1)表明乙醚是最佳的溶劑。該反應(yīng)也可以在200甚至1000的較高S/C比下進(jìn)行，提供大于92%的產(chǎn)率(條目10和11，表1)。將S/C提高到10,000可以35%的產(chǎn)率提供3a(條目12)，45h后增加到40%，之后保持不變(62h時(shí)為41%)。因此，在催化劑失活之前，該催化體系的周轉(zhuǎn)數(shù)(TON)約為4000(TON=S/C×(產(chǎn)率，%)/100)。
方案2提供了在優(yōu)化條件下(乙醚，rt，S/C=1000)使用預(yù)催化劑1的底物范圍的進(jìn)一步信息，包括分離的產(chǎn)率和其中一種產(chǎn)品的X射線結(jié)構(gòu)。含吸電子或給電子取代基的末端芳基炔烴與HBpin和1進(jìn)行氫硼化反應(yīng)，得到中等到良好的分離產(chǎn)率(54?75%)，但3f除外，它以40%的產(chǎn)率獲得，并且還被10%的區(qū)域異構(gòu)體污染。產(chǎn)物3e還用X-射線衍射儀進(jìn)行了表征，固體結(jié)構(gòu)證實(shí)了產(chǎn)物的真實(shí)性。雜環(huán)3-乙炔基噻吩酮和末端脂肪族炔烴以相同的立體和區(qū)域選擇性的方式進(jìn)行了反應(yīng)，除3k以42%的產(chǎn)率從1-十二炔中得到外，3h和3i?3n的分離收率分別為80%和72?98%。含有NH2、NHR或OH基團(tuán)的炔烴不適合氫硼化反應(yīng)，這可能是因?yàn)楦偁幟摎渑悸?lián)反應(yīng)或催化劑失活(例如，在3-乙炔基苯胺的氫硼化反應(yīng)中只觀察到微量的3o)。將2-己炔和二苯乙炔進(jìn)行反應(yīng)，分別得到84%的分離產(chǎn)率和69%的GC產(chǎn)率。在前一種情況下，產(chǎn)品含有10%的區(qū)域異構(gòu)體。最后，以苯乙炔為例，展示了末端炔烴的克級(jí)反應(yīng)。從1g原料中以88%的收率分離出產(chǎn)物2g的3a。
在下一步中，我們進(jìn)行了一系列催化和化學(xué)計(jì)量研究，有助于分析預(yù)催化劑1的反應(yīng)選擇性和反應(yīng)機(jī)理，如方案3所示。1-己炔和2-己炔的競爭氫硼化反應(yīng)顯示末端炔的氫硼化優(yōu)先(方案3a)，這表明立體效應(yīng)在決定速率的過渡結(jié)構(gòu)中的重要性。競爭的末端雙鍵與三鍵相比，后者顯示出良好的化學(xué)選擇性(>99%)，這與其較高的親核性一致(方案3b?d)。例如，從市售的1-己烯-5-炔和3-(烯丙氧基)-1丙炔中分別以大于98%的產(chǎn)率分離了產(chǎn)物3r/3s。還進(jìn)行了末端三鍵與酮、酯、甲酰胺和亞胺基團(tuán)的競爭氫化反應(yīng)。其活性趨勢(shì)為：亞氨基?甲酰胺<酯～三鍵?酮。因此，N-亞芐基苯胺、苯乙炔和HBpin以1：1：1的比例反應(yīng)，可獲得88%的GC產(chǎn)率。相反，用苯乙酮取代反應(yīng)中的亞胺，只得到4%的GC產(chǎn)率。如圖3e所示，一項(xiàng)氚標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)了HBpin與炔的順式加成反應(yīng)。1和5當(dāng)量的HBpin和/或苯乙炔之間的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)沒有提供信息：由于1的開殼性質(zhì)，核磁共振譜如預(yù)期的那樣是沉默的，而試圖結(jié)晶反應(yīng)產(chǎn)物的嘗試目前在我們手中并不成功。與1和2當(dāng)量的二乙醚反應(yīng)1h，得到pinBCH2Si(CH3)3，分離率為65%，如方案3f所示。在1與HBpin的反應(yīng)中分離出pinBCH2Si(CH3)3，表明釩-氫化合物和/或二氫化合物可能是相關(guān)的催化物種(方案4，絡(luò)合物4?5)。
鑒于1的獨(dú)特性質(zhì)，可以設(shè)想在中間體絡(luò)合物4和5的基礎(chǔ)上進(jìn)行兩個(gè)合理的催化循環(huán)(方案4)。催化循環(huán)A是基于氧化還原的配體，與觀察到的主要最終產(chǎn)物的順式立體選擇性和區(qū)域選擇性一致(方案4)。相反，可以根據(jù)預(yù)測(cè)的跨立體選擇性和/或相反的區(qū)域選擇性(方案4)排除基于化學(xué)上的配體和反應(yīng)的自由基性質(zhì)的可信的催化循環(huán)B。環(huán)A的操作也與2的同一性一致，即由氧化還原的配體支撐的V絡(luò)合物。
綜上所述，本文報(bào)道了第一個(gè)釩催化的烯基硼氫加成反應(yīng)，以順式選擇性和反馬濕氏的方式生成了烯基硼酸鹽，這代表了低價(jià)釩配合物在還原催化中的罕見應(yīng)用。高達(dá)4000的底物/催化劑比(S/C)使這種釩(III)催化劑成為該反應(yīng)最有效的分子催化劑之一(在S/C=1000時(shí)，分離收率高達(dá)98%)。
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01318
ACS Catal. 2022, 12, 5425?5429
