電催化還原CO2為高附加值化學燃料是催化和能源領(lǐng)域的研究熱點。電催化CO2為CH4需要轉(zhuǎn)移八個最大數(shù)量的電子，探索這一過程對于理解CO2RR的性質(zhì)具有重要意義。非貴金屬過渡金屬銅（Cu）是迄今為止催化CO2轉(zhuǎn)化為多電子還原產(chǎn)物最可靠的金屬材料。然而，在銅基電催化劑體系中實現(xiàn)CH4的高選擇性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
金屬有機配位化學中的Cu-C鍵對調(diào)節(jié)有機反應方向有很重要的作用。因此，可以利用Cu-C鍵來調(diào)節(jié)CO2到CH4的多電子反應過程，但是在納米材料中構(gòu)建Cu-C鍵仍充滿挑戰(zhàn)。由中科院化學所李玉良院士團隊首次成功合成的石墨炔（Graphdiyne，GDY）材料是首例同時具有sp-sp2兩種碳雜化的碳同素異形體。由于石墨炔優(yōu)異的物理和化學性質(zhì)，在各個研究領(lǐng)域取得了重要進展。石墨炔獨特的炔鍵結(jié)構(gòu)（?C≡C?C≡C?）能有效地穩(wěn)定單原子，其特殊的電子結(jié)構(gòu)，是構(gòu)建Cu-C鍵的理想載體。
近期，天津理工大學材料學院王梅副教授與南開大學袁明鑒研究員、河南工業(yè)大學施國棟老師合作，將銅單原子原位高效錨定在石墨炔（GDY）上。利用石墨炔獨特的富電子性質(zhì)，首次在石墨炔錨定的Cu單原子電催化劑中構(gòu)建了Cu-C鍵。并利用有機金屬配位鍵Cu-C鍵，實現(xiàn)了高效電催化CO2還原為CH4。 通過X-射線吸收精細結(jié)構(gòu)測量和分析（XANES, EXAFS）及DFT理論計算，證實了單原子銅的價態(tài)為+1價，同時證明了單原子銅與石墨炔中的炔碳之間形成了Cu-C鍵。Cu-C鍵的形成不但可以穩(wěn)定單原子銅，更重要的是可以調(diào)節(jié)CO2還原為CH4的反應路徑，為八電子的還原過程提供電子遷移的路徑。Cu-C鍵的形成促進中間體*OCHO的形成，抑制析氫反應以及CO的生成，這使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。 通過原位電化學拉曼光譜，證實了電催化過程中中間體*OCHO的形成。作者通過搭建電催化流動池，實現(xiàn)了法拉第效率81%的電催化CO2到CH4轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生CH4局部電流密度達到 -243 mA cm-2。本工作為構(gòu)建高效二氧化碳還原電催化劑提供了新的思路。 論文信息 Constructing Cu?C Bonds in a Graphdiyne-Regulated Cu Single-Atom Electrocatalyst for CO2 Reduction to CH4 Dr. Guodong Shi, Prof. Yunlong Xie, Lili Du, Dr. Xinliang Fu, Xiaojie Chen, Dr. Wangjing Xie, Prof. Tong-Bu Lu, Prof. Mingjian Yuan, Prof. Mei Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203569
