金屬原子的配位環(huán)境是設(shè)計高性能單原子催化劑（single-atom catalysts, SACs）的核心，其應該提供適當?shù)慕饘佥d體相互作用（metal-support interaction）。基于此，哈爾濱工程大學王君教授、上海大學李倩倩副研究員和哈爾濱工業(yè)大學（深圳）徐成彥教授（共同通訊作者）等人報道了一種配位環(huán)境調(diào)節(jié)策略，通過將不同的雜原子（如N、N-B、N-P、N-S）引入多孔碳納米纖維（CNFs）來調(diào)節(jié)Ni的d-帶中心，以優(yōu)化幾何和電子結(jié)構(gòu)孤立的Ni原子，從而調(diào)整Ni中心和中間體之間的相互作用，進而實現(xiàn)有效的水分解。通過改變摻雜原子種類，作者研究了Ni單原子周圍的配位微環(huán)境對幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響。二級雜原子的引入將突破單個Ni位點周圍對稱電荷分布的限制，有助于極化電荷分布并影響電子態(tài)向費米能級。實驗和理論結(jié)果表明，Ni原子的d-帶中心與三個N原子和一個P原子耦合是最佳配位（Ni-N, P/CNFs），與含H/O的中間體產(chǎn)生有利的結(jié)合，顯示出對析氫反應（HER）、析氧反應（OER）和整體水分解的最佳電催化性能。實驗測試發(fā)現(xiàn)，Ni-N, P/CNFs對于酸性HER、堿性HER和OER，分別僅需要38、84和330 mV的超低過電位就能實現(xiàn)10 mA cm-2的電流密度。受優(yōu)異的HER和OER性能啟發(fā)，Ni-N, P/CNFs在電流密度為10 mA cm-2電流密度下呈現(xiàn)出1.67 V的低電池電壓。實驗觀察和計算模擬清楚地揭示了具有Ni-N3-P配位結(jié)構(gòu)的明確定義的單原子分散。Ni原子的d-帶中心位置通過與不同物種的配位適度調(diào)節(jié)，導致與含H/O中間產(chǎn)物的適當結(jié)合，不會太強或太弱，從而優(yōu)化水分解活性。這種調(diào)制d-帶中心的概念有助于深入了解SACs的設(shè)計和性能優(yōu)化。Modulating the d-band centers by coordination environment regulation of single-atom Ni on porous carbon fibers for overall water splitting. Nano Energy, 2022, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107266.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107266.
