第一作者：Ze-Yu Du
通訊作者：Hua Mei，Yan Xu
通訊單位：Nanjing Tech University
研究內容：
將CO2光催化還原為化學燃料是解決溫室效應和能源危機的有效方法，但關鍵問題是設計和合成在可見光照射下具有優(yōu)越性能的光催化劑。本文提出了兩種新型多酸封裝的有機-金屬磷酸鹽骨架(POMPOs)，[Zn4(PO4)(C7H8N4)6][BW12O40]?2H2O (1)和[Co4(PO4)(C7H8N4)6 ] [BW12O40]?1.5H2O (2)。根據單晶分析，這兩種化合物都具有由PO43-陰離子構建的有機金屬磷酸鹽 (OMPO) 骨架，以及作為客體封裝的Keggin型多酸H5BW12O40(BW12)?；衔?span style="font-family: "Times New Roman";">2由于POM 和OMPO框架的協(xié)同作用，在光催化CO2還原中CO生成率為10852 μmol g-1h-1，選擇性高達93.4 %，優(yōu)于大多數報道的POM、MOF基CO2光還原催化劑。這是首次報道OMPO 框架與Keggin型POM相結合用于CO2還原。
要點一：
在CO2還原過程中，POM起到電子儲存器的作用，而OMPO框架作為吸附和活化CO2分子的位點。
要點二：
光敏劑在可見光的照射下，形成激發(fā)態(tài)的Ru(bpy)32+*，迅速被化合物2猝滅，產生氧化態(tài)的Ru(bpy)33+。同時由于匹配的LUMO軌道位置，激發(fā)的光電子被轉移到催化劑上。然后吸附的CO2分子最終還原為CO并從催化劑表面脫離。
圖1：(a) OMPO大環(huán)的形成；(b) OMPO框架的表示；(c) POM封裝的OMPO框架的表示；(d) 化合物2沿c方向的3D骨架；(e) 化合物2的簡化結構。金球代表 POM。
圖2：(a) 化合物1和2的紫外-可見漫反射光譜；(b) 化合物2的(αhυ)2 與hν曲線；(c) 化合物2的莫特肖特基圖；(d) 化合物1和2的光電流光譜；(e) [Ru(bpy)3]Cl2在含有催化劑的MeCN溶液中的光致發(fā)光光譜；(f) 化合物2在不同溶液中的 XRD 圖譜。
圖3：(a) 化合物1、化合物2和無催化劑釋放CO的時間過程；(b) 化合物1和2產生CO的選擇性比較；(c) 化合物2用量對CO產量的影響；(d) 化合物2在各種反應條件下的情況；正常反應；催化劑 (3 mg), [Ru(bpy)3]Cl2 (11.3 mg), 溶劑 (MeCN? 40 mL, TEOA? 10 mL), CO2氣氛 (0.1 MPa), 420 ≤ λ ≤ 780 nm, 5小時。
圖4 ：(a)以化合物2為光催化劑的13CO2反應產物的質譜圖；(b) 循環(huán)實驗；(c)化合物2在5個循環(huán)后的XRD圖譜；(d) 反應前后化合物2的紅外光譜。
圖5：化合物2光催化CO2還原的機理。
表1. 化合物1、2的晶體數據
參考文獻
Ze-Yu Du, Ying-Nan Xue, Xiao-Mei Liu, Ning-Fang Li, Ji-Lei Wang, Hua Mei *and Yan Xu*. An unprecedented polyoxometalate-encapsulated organo–metallophosphate framework as a highly efficient cocatalyst for CO2 photoreduction. J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 3469.
