第一作者：Wenkai Zhao
通訊作者：Hao Ming Chen, Panyong Kuang, Jiaguo Yu
通訊單位：國立臺(tái)灣大學(xué), 中國地質(zhì)大學(xué), 武漢理工大學(xué)
研究內(nèi)容：
雙原子催化劑（DACs）引起了人們的極大興趣，因?yàn)榕c單原子催化劑（SACs）相比，它們利用金屬（I）-金屬（II）二聚體結(jié)構(gòu)中的相鄰金屬中心來實(shí)現(xiàn)功能互補(bǔ)和更靈活的活性位點(diǎn)。本文中，作者提出Pt1Ru1二聚體中的協(xié)同效應(yīng)和電子再分配效應(yīng)可以同時(shí)加速氫的生成并提高催化劑的活性。開發(fā)的Pt1Ru1/NMHCS-A表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷倪^電位，即22 mV，電流密度為10 mA cm-2。在50 mV的過電位下有3.49 A mg-1的大質(zhì)量活性，高周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為74. 14 H2 s-1。在200 mV的過電位下，0.5 M H2SO4溶液中連續(xù)10,000次循環(huán)伏安法（CV）循環(huán)后，η10有3 mV的輕微增加，優(yōu)于商業(yè)20 wt % Pt/C和相應(yīng)的納米粒子。詳細(xì)的光譜研究和理論計(jì)算證實(shí)了Pt1Ru1/NMHCS-A中C1-Pt-Ru-N2配位結(jié)構(gòu)的形成，并揭示了Ru對(duì)Pt原子的電子再分配效應(yīng)。隨著Ru原子對(duì)電子再分配的調(diào)整，作為活性位點(diǎn)的Pt原子顯示出強(qiáng)大的吸附和還原質(zhì)子的能力，從而導(dǎo)致了最佳的HER活性。該工作為制備金屬(I)-金屬(II)二聚體和精確調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)良好的催化活性提供了建設(shè)性的指導(dǎo)。
要點(diǎn)一：
最近，雙原子催化劑（DACs）中Nx-M(I)-M(II)-Cy配位結(jié)構(gòu)的構(gòu)建已被證明能夠調(diào)整金屬中心的電子結(jié)構(gòu)。兩個(gè)金屬原子結(jié)合形成金屬（I）-金屬（II）二聚體，它與碳基質(zhì)中的N和C原子配位。研究表明，隨著金屬(I)-金屬(II)二聚體結(jié)構(gòu)的形成，金屬中心的強(qiáng)軌道耦合通常會(huì)發(fā)生，而它們的電子結(jié)構(gòu)被顯著調(diào)整以使電子重新分配。此外，金屬(I)-金屬(II)二聚體和碳基底之間改良的電子結(jié)構(gòu)將有助于調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)傳質(zhì)，優(yōu)化吸附中間體的結(jié)合能，提高電催化性能。到目前為止，大量的DAC已經(jīng)被制備出來，并在HER、OER、ORR、CO2RR、NRR中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。
要點(diǎn)二：
作者開發(fā)了一種由鉑釕二聚體（Pt1Ru1）和活化的N摻雜介孔空心碳球(NMHCS-A)組成的Pt1Ru1/NMHCS-A DAC。所制備的Pt1Ru1/NMHCS-A在0.5 M H2SO4溶液中表現(xiàn)出非凡的HER活性和長期穩(wěn)定性。X射線吸收光譜（XAS）和密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)了Pt1Ru1/ NMHCS-A中C1-Pt-Ru-N2配位結(jié)構(gòu)的形成，并揭示了Ru對(duì)Pt原子的電子再分配效應(yīng)。具體來說，Ru原子通過形成的Pt-Ru鍵為Pt原子釋放額外的自由電子，而Pt原子的5d軌道在與H原子的1s軌道雜化后，相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)降低到一個(gè)較低的能級(jí)，最終導(dǎo)致電子捕獲和質(zhì)子還原能力的增強(qiáng)。
圖1. (a) Pt1Ru1/NMHCS-A的合成工藝示意圖. Pt1Ru1/NMHCS-A的(b，c) FESEM圖像、(d) TEM圖像、(e) EDX元素映射圖像和(f) HAADF-STEM圖像(紅色矩形中的亮點(diǎn)為Pt1Ru1二聚體).(g)面板(f)中具有代表性的Pt1Ru1二聚體的測量距離。
圖2.所制備樣品的(a) Pt L3邊和(b)Ru K邊XANES光譜。(c) Pt和(d) Ru在R空間對(duì)應(yīng)的k3加權(quán)FT譜。(e) Pt1Ru1/NMHCS-A的Pt L3邊的WT圖。(f) Pt1Ru1二聚體在Pt1Ru1/NMHCS-A中的配位結(jié)構(gòu)。
圖3. Pt1Ru1/NMHCS-A、PtNP/NMHCS-A和RuNP/NMHCS-A的(a) C1s、(b) N1s、(c) Pt 4f和(d) Ru3p的XPS光譜。
圖4.在0.5M硫酸溶液中，所有樣品的(a) LSV曲線。(b)相應(yīng)的質(zhì)量活性和η10。(c)Pt1Ru1/NMHCS-A與其他單原子基電催化劑的η10值的比較。(d)相應(yīng)的Tafel斜率。(e)Pt1Ru1/NMHCS-A與其他單原子基電催化劑的TOF值的比較。(f)Pt1Ru1/NMHCS-A、PtNP/NMHCS-A和RuNP/NMHCS-A在ADTs檢測前后的LSV曲線。
圖5. (a) Pt1Ru1/NMHCS-A中最佳的C1-Pt-Ru-N2結(jié)構(gòu)。(b) 不同結(jié)構(gòu)的計(jì)算的ΔGH*值。Δρ和PDOS，在Pt1Ru1二聚體的Pt原子上吸附H（c，e）之前和（d，f）之后。
參考文獻(xiàn)：
Zhao, W.; Luo, C.; Lin, Y.; Wang, G.-B.; Chen, H. M.; Kuang, P.; Yu, J., Pt-Ru Dimer Electrocatalyst with Electron Redistribution for Hydrogen Evolution Reaction. ACS Catalysis 2022, 5540-5548.
