第一作者：Xuan Li
通訊作者：Lianxi Zheng
通訊單位：Khalifa University
研究內(nèi)容：
構(gòu)建具有強氧化還原能力、有效的電荷分離和大反應(yīng)表面的光催化體系具有重大的科學(xué)和實際意義。在此，設(shè)計和制造了一種邊緣連接的 2D/2D Z型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)，該系統(tǒng)結(jié)合了小面結(jié)和界面異質(zhì)結(jié)，以實現(xiàn)有效的長程電荷分離和大的反應(yīng)性表面暴露。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)是通過一種金促進(jìn)的光沉積方法在薄TiO2納米片的邊緣位置選擇性生長二維層狀MoS2納米片來實現(xiàn)的。歸因于小面結(jié)和界面異質(zhì)結(jié)的協(xié)同耦合，確保了有效的電荷分離，以及分層的MoS2和高度暴露的(001) TiO2納米片提供的巨大但物理分離的反應(yīng)位點，在光降解實驗中顯示出良好的光催化性能。此外，連接等離子體Au納米團(tuán)簇不僅可以作為電子陷阱促進(jìn)邊緣選擇性合成，還可以產(chǎn)生“熱電子”進(jìn)一步提高光催化性能。利用原位輻照x射線光電子能譜和光降解實驗對異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的z型電荷流方向以及電子和空穴的作用進(jìn)行了綜合研究。這項工作為設(shè)計高性能z型光催化體系提供了新的思路。
要點一：
MoS2沉積在Au/TiO2 (Au/T)主要分為三個步驟：i）)MoS2主要在Au NCs上成核，長大成小尺寸的NFs，如圖2a所示為小的凸起或貝殼狀(圖1a)；ii) 然后這些MoS2 NFs擴(kuò)展了它們的增長，覆蓋了TNSs的(101)面(圖1b-d)；iii) 一旦(101)面被完全覆蓋，多余的MoS2會沉積在TNSs的(001)面上，這在HRTEM(圖1e)和HAADF-STEM(圖1f)圖像中清楚地顯示出來。這一位點選擇性成核、面選擇性延伸和隨機過量生長過程(圖1g)。
要點二：
圖2a顯示了10% MS/Au/ t催化劑的Ct /C0的時間分布PD = 1、2、4、5、6 h，其中，Ct為輻照前的MB濃度，C0為輻照前光催化劑樣品的吸收平衡濃度。隨著輻照時間的增加，降解率先增加，在PD = 5 h時達(dá)到最大值70.3%，然后下降。對應(yīng)的一階常數(shù)如圖2b所示。如圖2c所示，作者比較了在不同初始濃度下，在相同PD時間下合成不同質(zhì)量比的MoS2的MS/Au/T樣品的速率常數(shù)k。對于PD = 4、6和8 h時，當(dāng)MoS2 < 10%時，k隨MoS2質(zhì)量比的增加而增加。而當(dāng)MoS2大于10%時，k隨MoS2的增加而降低。不同MoS2質(zhì)量比下的最佳k值匯總?cè)鐖D2d所示。在PD = 5 h時，10% MS/Au/T樣品的k值最好(0.0144 min?1)。
要點三：
如圖3a所示，在沒有光照射(暗)的情況下，MS/Au/T中的Ti在 分別為458.82 eV (Ti 2p3/2)和464.52 eV (Ti 2p1/2)。在紫外光照射下，Ti 2p的結(jié)合能發(fā)生了0.1 eV的正位移，電子密度降低。在無光的條件下，Mo的結(jié)合能分別為229.04 eV (Mo 3d5/2)和232.14 eV (Mo 3d3/2)在有光的條件下結(jié)合能減小了0.22 eV表明電子云密度增加了(圖3b)。為了探究電荷分離行為，分別對TNSs、Au/T和MS/Au/T進(jìn)行了光電流瞬態(tài)實驗。如圖3c所示，MS/Au/T的光電流密度最高，比TNSs和Au/T分別高出8倍和4倍。這表該系統(tǒng)具有出色的電荷分離能力。為了進(jìn)一步證明Z型電荷轉(zhuǎn)移，測量了TNSs、Au/T和MS/Au/T的穩(wěn)態(tài)熒光光譜。與TiO2和Au/T樣品相比，MS/Au/T在397nm處具有發(fā)射猝滅效應(yīng)，但在465nm處發(fā)射增強，表明雜化結(jié)構(gòu)催化劑中存在快速的自由載流子捕獲或轉(zhuǎn)移過程和更多的表面捕獲孔。如圖3e所示，MS/Au/T在三個樣品中衰減最慢，表明TiO2表面孔的壽命最長，插入表中計算的平均壽命證實了這一點。這些結(jié)果都證明了Z型電荷轉(zhuǎn)移機理。如圖3f所示，作者引入了不同的犧牲劑證明了?OH的關(guān)鍵作用和h+的適度作用，以及?O2?對MB降解的影響微乎其微。根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移測量和反應(yīng)種實驗，我們提出了一種光催化機理，如圖3g所示。
圖1：(a) Au NCs上的成核與生長。(b-d) 在TNSs(101)方面的擴(kuò)展增長。(e-f) TNSs (001)面的過度生長。(g) MoS2在Au/T異質(zhì)結(jié)構(gòu)上的位點選擇形核、面選擇延伸和隨機過量生長過程示意圖。
圖2: (a) 不同PD時間:1、2、4、5、6 h下合成的10% MS/Au/T催化劑的光催化活性和(b)對應(yīng)的準(zhǔn)一級常數(shù)k。 (c) 在相同的PD時間下，不同MoS質(zhì)量比下制備的MS/Au/T催化劑的速率常數(shù)比較。 (d) 不同MoS2質(zhì)量比下MS/Au/T催化劑的最佳反應(yīng)速率常數(shù)。
圖3：(a) 10% MS/Au/T的XPS中Ti的結(jié)合能。(b) 10% MS/Au/T的XPS中Mo的結(jié)合能。(c) TNSs、Au/T和MS/Au/T的光電流實驗。(d)在330 nm下TNSs、Au/T和MS/Au/T的歸一化FL光譜。(e) TNSs、Au。/T和MS/Au/T的熒光衰減光譜。(f) 不同捕獲劑存在下MB光催化降解反應(yīng)種實驗。(g) Z-Schematic的能帶結(jié)構(gòu)圖。(h) 比較MS/Au/T催化劑在富氧和低氧條件下降解MB的光催化性能。(i) TNSs、Au/T和MS/Au/T催化劑降解MB的光催化性能比較。
參考文獻(xiàn)
X. Li, S. Anwer, Q. Guan, D.H. Anjum, G. Palmisano, L. Zheng, Coupling Long-Range Facet Junction and Interfacial Heterojunction via Edge-Selective Deposition for High-Performance Z-Scheme Photocatalyst, Adv. Sci., (2022) 2200346.
