共價有機(jī)框架 (COF) 最近因進(jìn)行多種多相催化而引起了人們的關(guān)注。這些多孔平臺在催化過程中的特點是具有多組分功能位點的可及性。最近，Biplab Maji教授和Rahul Banerjee教授設(shè)想了將 COF 作為平臺，借由引入光敏劑和鎳催化劑的條件下。期望實現(xiàn)可見光/鎳催化的 C-N 鍵形成反應(yīng)。其應(yīng)用范圍將包含材料科學(xué)、天然產(chǎn)物、合成中間體、藥物、和藥物。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
所以，該團(tuán)隊在J. Am. Chem.Soc.上發(fā)表了在單個二維-COF TpBpy 上實現(xiàn)的雙金屬化策略，并將其用于執(zhí)行各種 C-N 交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
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該研究將COF與[Ir(ppy)2(CH3CN)2]PF6結(jié)合，通過兩個不穩(wěn)定的 CH3CN 基團(tuán)使光敏劑得以結(jié)合至COF上的二吡啶基團(tuán)。此外，另一方面，他們也加入NiCl2，使其配位到COF上。
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相對于先前報道的偶聯(lián)策略，該金屬配位的COF可讓兩個催化中心不失活且具有可回收性。
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接著，該研究進(jìn)行了各種光致發(fā)光、電化學(xué)、動力學(xué)和 Hammett 相關(guān)性研究，以了解催化劑的顯著特征和反應(yīng)機(jī)理。
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此外，從理論計算的結(jié)果，他們也描繪了電子從 Ir 中心轉(zhuǎn)移到 TpBpy COF 受限孔內(nèi)的 Ni 中心的可行性。且COF 骨架內(nèi)的雙金屬錨定防止了鎳黑的形成。
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該方法能夠?qū)⒏鞣N胺（芳基、雜芳基和烷基）、尿素和磺胺與富電子、中性和差（雜）芳基碘化物進(jìn)行選擇性和可重復(fù)的耦合，且分離產(chǎn)率高達(dá) 94%。此外，為了確定該方法的實際實施，他們將合成策略應(yīng)用于布洛芬、萘普生、吉非羅齊、helional 和氨基酸衍生物的后期多樣化。且該方法還可用于合成藥效團(tuán)N,5-diphenyloxazol-2-amine 和FTA批準(zhǔn)的藥物如氟芬那酸、氟班色林和三苯胺。
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參考文獻(xiàn)：Dual Metalation in a Two-Dimensional Covalent Organic Framework for Photocatalytic C?N Cross-CouplingReactions
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.2c01814
原文作者：Ayan Jati, Kaushik Dey, Maryam Nurhuda, Matthew A. Addicoat, Rahul Banerjee,* and Biplab Maji*
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01814?fig=fig1&ref=pdf
