有機(jī)熱響應(yīng)材料在防偽、溫度傳感等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。然而，深紅發(fā)光熱響應(yīng)材料的開(kāi)發(fā)，以及具有高對(duì)比度、快速和可逆的熱響應(yīng)材料的制備仍存著巨大的挑戰(zhàn)。近日，華中科技大學(xué)李忠安教授課題組，合成了一種全新的以吡喃鎓鹽為端基的方酸菁AIE分子（TPE-SQ12），并基于此分子開(kāi)發(fā)了一種具有高對(duì)比度、快速響應(yīng)時(shí)間、可逆的熱響應(yīng)薄膜材料。為了提升熱響應(yīng)性能，他們還開(kāi)發(fā)了一種可同時(shí)提高對(duì)比度和熱響應(yīng)時(shí)間的薄膜制備方法，即將AIE分子分散到彈性體（SBR）中，并利用自由體積理論闡明了其熱響應(yīng)機(jī)制?；赟BR/TPE-SQ12薄膜，成功制備了雙重防偽體系以及溫度傳感體系。此外，將TPE-SQ12與青色染料共摻雜到SBR中實(shí)現(xiàn)了白色發(fā)光以及熒光熱致變色的特性，進(jìn)一步提高了溫度傳感的能力。
圖1. TPE、TPE-SQ3和TPE-SQ12的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；圓形中為這些染料分子的SBR摻雜薄膜在室溫下和150 ℃下的熒光照片；相應(yīng)的對(duì)比度（CR）在箭頭中標(biāo)注。 作者在他們現(xiàn)有深紅發(fā)光TPE-SQ3的基礎(chǔ)上（Mater. Chem. Front., 2020, 4, 2688-2696. Adv. Funct. Mater. 2021, 2105452.），將其中的吲哚啉末端基團(tuán)替換為吡喃鎓基團(tuán)合成了TPE-SQ12，成功將熱響應(yīng)對(duì)比度從4.73提高到了38.61。體積更小且更加平面化的吡喃鎓基團(tuán)能夠有效調(diào)控TPE-SQ12的聚集行為，使其對(duì)聚合物主體微環(huán)境變化產(chǎn)生更高的靈敏度，進(jìn)而顯著提高熱響應(yīng)性能。 圖2. SBR/TPE-SQ12 (a) 和PMMA/TPE-SQ12 (c) 的變溫PL光譜（激發(fā)波長(zhǎng)：590 nm）；SBR/TPE-SQ12 (b)和PMMA/TPE-SQ12 (d) 的PL 強(qiáng)度與溫度曲線圖（插圖：SBR/TPE-SQ12和PMMA/TPE-SQ12在不同溫度下經(jīng) 365 nm 紫外光照射的照片）；(e) SBR/TPE-SQ12的加熱（100 ℃）和冷卻循環(huán)隨時(shí)間變化的照片（365 nm紫外光照射）。 分別將TPE-SQ12以0.5 wt%的比例摻雜到彈性體聚合物（SBR）和剛性聚合物（PMMA）后，經(jīng)變溫PL光譜表征發(fā)現(xiàn)SBR/TPE-SQ12具有更好的熱響應(yīng)特性，即150 ℃下熒光淬滅更完全，表明將AIE分子摻雜到SBR中能實(shí)現(xiàn)比PMMA更高的熱響應(yīng)對(duì)比度。此外，SBR/TPE-SQ12在100 ℃下的加熱和冷卻照片表明它具有快速響應(yīng)的特點(diǎn)，熒光的淬滅和恢復(fù)都可以在3 s內(nèi)完成。 圖3. (a) SBR/TPE-SQ12熱響應(yīng)機(jī)理的示意圖；(b) 基于SBR/TPE-SQ12薄膜的雙重防偽體系在日光下及365 nm紫外燈照射下不同溫度的熒光照片；(c) SBR/TPE-SQ12/Cyan dye薄膜在在日光下及365 nm紫外燈照射下不同溫度的熒光照片和基于白色熒光的溫度傳感體系。 作者利用自由體積理論闡明了SBR/TPE-SQ12熱響應(yīng)的機(jī)理，即低溫下SBR自由體積較小，能有效限制AIEgens分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)導(dǎo)致的非輻射躍遷，而高溫下SBR自由體積增大，AIEgens有足夠的空間產(chǎn)生分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致熒光淬滅?；赟BR/TPE-SQ12的雙重防偽體系只有在同時(shí)在UV光照射和加熱的條件下才能顯示出正確的信息（HUST）。最后，將TPE-SQ12與青色染料在SBR中共摻雜可實(shí)現(xiàn)白色發(fā)光和熒光熱致變色特性，即在高溫下白色熒光可轉(zhuǎn)變?yōu)榍嗌珶晒狻；诖说臏囟葌鞲畜w系在紫外燈照射下可將高溫區(qū)域顯示為青色，低溫區(qū)域顯示為白色，進(jìn)一步為溫度傳感提供了一種有效途徑。 總之，上述研究不僅為開(kāi)發(fā)高性能熱響應(yīng)材料提供了新的設(shè)計(jì)思路，而且表明了紅光AIEgens在防偽和溫度傳感領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。 論文信息 Deep-Red Emissive Squaraine-AIEgen in Elastomer Enabling High Contrast and Fast Thermoresponse for Anti-Counterfeiting and Temperature Sensing** Peigen Yao, Weiguo Qiao, Yixuan Wang, Prof. Haiyan Peng, Prof. Xiaolin Xie, Prof. Zhong'an Li Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202200725
