第一作者：Xiao-Xiao Dong
通訊作者：程世博
通訊單位：山東大學(xué)
研究內(nèi)容：
超鹵素是一種具有已知最高電子親和力(EA)的超原子，在超氧化劑的合成中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，關(guān)于超鹵素的確定數(shù)量和相應(yīng)設(shè)計(jì)策略的貢獻(xiàn)很少。該研究提出了一種新穎且無創(chuàng)的雙外場（DEF）策略，包括配體場和定向外電場（OEEF）來構(gòu)建超鹵素。DEF策略具有增加Au8的EA，形成超鹵素的能力。引人注目的是，連接過程可以增加簇的穩(wěn)定性，而OEEF可以實(shí)現(xiàn)簇EA的精確和連續(xù)調(diào)節(jié)。此外，除了模型Au8系統(tǒng)外，還研究了實(shí)驗(yàn)合成的Ag17納米團(tuán)簇，進(jìn)一步證明了所提出策略的可靠性。考慮到配體在團(tuán)簇的液相合成中的關(guān)鍵作用以及OEEF的便捷來源，這種DEF策略可能會大大增加高鹵素在凝聚相中的合成和應(yīng)用。
示意圖1
要點(diǎn)一：
該研究提出了一種新的雙外部場(DEF)策略，即連接和OEEF，以調(diào)控金屬團(tuán)簇的電子性質(zhì)，從而合理設(shè)計(jì)高電負(fù)性物質(zhì)-超鹵素。與傳統(tǒng)的配方輔助方法不同，DEF策略代表了一種構(gòu)建超鹵素的非侵入性方法，其中合適的配體（此處為電子受體BO2）首先通過連接場效應(yīng)增加目標(biāo)簇的EA，然后應(yīng)用OEEF將簇的EA提升到更高的區(qū)域。據(jù)觀察，團(tuán)簇EA值的顯著增加源于團(tuán)簇電子光譜的向下移動，而OEEF具有精確連續(xù)調(diào)制團(tuán)簇電子特性的能力。
要點(diǎn)二：
除簡化的Au8體系外，DEF策略在實(shí)驗(yàn)合成的Ag17納米團(tuán)簇體系中也被進(jìn)一步證明是有效的。該研究發(fā)現(xiàn)為高鹵素的設(shè)計(jì)提供了新的見解。DEF策略可以激發(fā)理論家和實(shí)驗(yàn)工作者在設(shè)計(jì)和合成更多的高鹵素方面的更多努力。連接策略是液相團(tuán)簇合成中不可缺少的方法，而OEEF是一種方便、可調(diào)的外部場，因此可以作為超氧化劑。
圖1：構(gòu)建超鹵素DEF調(diào)節(jié)策略的概念示意圖描述。
圖2：中性和陰離子Au8(BO2)n (n = 1-4)簇的優(yōu)化全局最小值。
圖3: 計(jì)算Au8(BO2)n (n = 1 4)團(tuán)簇的(a)結(jié)合能和(b)EA值。
圖4：計(jì)算(a)中性Au8(BO2)2簇的最低能量結(jié)構(gòu)，(b) Au8(BO2)2和Au8簇的EA值，(c)在不同OEEF強(qiáng)度下沿-x方向的Au8(BO2)2的單電子能級。
圖5：(a)五個不同顏色的劃分區(qū)域，(b)五個區(qū)域的NBO電荷變化，(c) Au8(BO2)2的HOMOs隨不同OEEF-x強(qiáng)度的變化。
圖6：計(jì)算(a)中性Ag17_nc的幾何形狀，指示OEEF的-x方向，和(b)在沿-x方向的不同OEEF強(qiáng)度下Ag17_nc的EA值。
參考文獻(xiàn)
Xiao-Xiao Dong, Yang Zhao, Jun Li, Hao Wang, Yuxiang Bu, and Shi-Bo Cheng*. Dual External Field-Engineered Hyperhalogen. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2022: 3942-3948.
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c00916
