背景介紹
不飽和化合物的催化加氫是最重要的有機反應之一，一直是催化研究的重點，并在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應用。貴金屬獨特的電子結(jié)構，是目前氫化反應最常用的催化劑，具有不可替代的作用。然而，貴金屬資源有限，價格昂貴。因此，提升貴金屬利用率，發(fā)展高效的貴金屬催化劑，一直是多相催化研究領域的核心科學問題之一。
隨著單原子催化的提出和發(fā)展，基于貴金屬的單原子催化劑亦在許多加氫反應中表現(xiàn)出比團簇/顆粒更優(yōu)異的性能。催化加氫反應不僅與氫氣的吸附解離有關，還與底物分子的吸附和產(chǎn)物分子的脫附密切相關。在有金屬-金屬鍵的團簇和納米顆粒上，氫氣分子很容易均裂形成活性氫物種，同時催化劑表面有足夠的位點吸附底物分子，二者可直接反應，從而實現(xiàn)底物分子催化轉(zhuǎn)化。然而，在貴金屬單原子催化劑上，沒有金屬-金屬鍵，氫氣的吸附解離往往只能通過異裂方式，其所需能壘更高。此外，氫氣吸附與底物分子的吸附還存在競爭，不能在單位點上同時進行。當單原子活性位點對反應底物分子吸附能力比氫氣更強時，可能出現(xiàn)沒有足夠的金屬位點供氫氣活化解離的情形，導致催化劑加氫性能降低，甚至沒有加氫活性。
成果簡介 針對上述關鍵問題，我們提出納米顆粒促進單原子協(xié)同催化理念，利用顆?；罨怆x氫更容易特點，氫原子溢流至單原子位點上活化底物分子，從而實現(xiàn)高效加氫反應，突破貴金屬單原子催化劑加氫活性性能。 通過簡單吸附煅燒法，在有序介孔碳CMK-3載體上制備Ir單原子與納米顆粒共存的催化劑（Ir1+NPs/CMK）；同時，降低Ir的負載量，制得純Ir1單原子樣品（Ir1/CMK）；以及先合成出Ir納米顆粒，吸附在CMK-3上煅燒后制得IrNPs/CMK對比樣品。通過球差電鏡和同步輻射X射線吸收譜證實了上述三種催化劑結(jié)構。將其用于喹啉加氫反應，Ir1+NPs/CMK表現(xiàn)出最高的催化活性，TOF值達到7800 h-1，遠高于Ir1/CMK和IrNPs/CMK，更是商業(yè)Ir/C的2萬倍。 為了證明上述協(xié)同催化，首先通過SCN-中毒實驗，發(fā)現(xiàn)Ir1/CMK和Ir1+NPs/CMK性能顯著下降，表明喹啉加氫反應主要發(fā)生在Ir單位點上；通過H/D同位素效應測試，發(fā)現(xiàn)氫氣在Ir1/CMK發(fā)生異裂，而在Ir1+NPs/CMK和IrNPs/CMK上均是均裂，表明在Ir1+NPs/CMK協(xié)同催化劑上，氫氣吸附解離主要發(fā)生在納米顆粒上；同時，通過DFT計算表明，氫氣在納米顆粒上比在單位點上吸附活化能壘更低；最后，通過與WO3共混通氫氣還原實驗，證實了在Ir1+NPs/CMK上氫溢流。因此，基于上述實驗證明，提出了Ir1+NPs/CMK協(xié)同催化喹啉加氫機制：氫氣在Ir納米顆粒表面吸附解離形成活潑氫原子，溢流至吸附有喹啉分子Ir單位點上發(fā)生加氫反應。 圖文導讀 圖1 (a-f) Ir1/CMK, Ir1+NPs/CMK和IrNPs/CMK催化劑的球差和同步輻射X射線吸收譜表征; (g-h) 催化活性加氫反應活性對比 圖2 Ir1+NPs/CMK協(xié)同催化作用證明 圖3 Ir1+NPs/CMK協(xié)同催化喹啉加氫示意圖 文章信息 Qikai Shen, Hongqiang Jin, Peipei Li, Xiaohu Yu, Lirong Zheng, Weiguo Song* & Changyan Cao*. Breaking the activity limitation of iridium single-atom catalyst in hydrogenation of quinoline with synergistic nanoparticles catalysis.Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-022-4235-4.
