通訊作者：張其沖，孫立濤，John Wang，魏磊
論文DOI：10.1021/acs.chemrev.1c00978
近期，新加坡南洋理工大學(xué)魏磊教授、中科院蘇州納米所張其沖研究員、新加坡國(guó)立大學(xué)John Wang教授和東南大學(xué)孫立濤教授等團(tuán)隊(duì)合作在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域頂尖期刊Chemical Reviews發(fā)表題為Freestanding Metal-Organic Frameworks and Their Derivatives: An Emerging Platform for Electrochemical Energy Storage and Conversion的綜述文章。該綜述對(duì)自支撐MOFs及其衍生物電極的結(jié)構(gòu)特征和制備策略進(jìn)行了及時(shí)而全面的概述。然后，全面總結(jié)自支撐MOFs及其衍生物電極從電化學(xué)儲(chǔ)能器件到電催化裝置的最新進(jìn)展。最后，基于自支撐MOFs及其衍生物電極的在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化的當(dāng)前發(fā)展，我們對(duì)其存在的挑戰(zhàn)及潛在的解決方案進(jìn)行展望，為自支撐MOFs及其衍生物電極這一新興領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展理論指導(dǎo)。金屬有機(jī)框架（MOFs）是一類相對(duì)較新的先進(jìn)多孔材料，由金屬離子/團(tuán)簇和有機(jī)連接體通過(guò)配位鍵組裝而成，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)多樣性、大的比表面積、可調(diào)的孔隙率和孔結(jié)構(gòu)以及可控的化學(xué)和功能性質(zhì)而受到了廣泛關(guān)注。在過(guò)去的幾十年里，MOFs材料在能源和材料的應(yīng)用研究是一個(gè)熱點(diǎn)。盡管取得了重大進(jìn)展，但這些MOFs及其衍生物材料主要以各種粉末形式存在，添加粘合劑將不可避免地增加內(nèi)阻，掩埋活性位點(diǎn)，并抑制電荷傳輸。合理的設(shè)計(jì)自支撐電極不僅可以簡(jiǎn)化制造過(guò)程，消除額外粘合劑/添加劑產(chǎn)生的不良界面，還可以提供所需的高比表面積、豐富的活性位點(diǎn)和增強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移效率。因此，自支撐結(jié)構(gòu)和MOFs的組合有望產(chǎn)生許多協(xié)同效應(yīng)，期望在電化學(xué)儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)換中實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，自支撐MOFs及其衍生物電極的開發(fā)為電化學(xué)儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)換技術(shù)帶來(lái)了新的機(jī)遇。首先，綜述總結(jié)了自支撐電極相對(duì)于傳統(tǒng)粉末型電極在結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)方面獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：（a）避免了無(wú)電化學(xué)活性添加劑的使用，簡(jiǎn)化了電極制備流程，并且暴露更多的活性位點(diǎn)；（b）納米結(jié)構(gòu)陣列的形成能夠有效地抑制納米結(jié)構(gòu)活性材料的團(tuán)聚，促進(jìn)了離子的擴(kuò)散傳輸，并且能夠更好地容納因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)引起的體積變化；（c）活性材料與導(dǎo)電基底的無(wú)縫接觸在提高兩者結(jié)合力的同時(shí)能夠有效提高電極整體的電子導(dǎo)電性；（d）相比于傳統(tǒng)粉末型電極有限的基底選擇，自支撐電極具有更豐富的基底選擇，這可以賦予其更豐富的功能性。然后，結(jié)合MOFs及其衍生物本身具有的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，自支撐MOFs及其衍生物電極將會(huì)在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。最后，我們將其分為三類：自支撐MOFs電極、自支撐MOFs混合電極和自支撐MOFs衍生物電極，并總結(jié)了它們各自的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，如圖2所示。▲圖2 自支撐電極與傳統(tǒng)粉末型電極的結(jié)構(gòu)與性能對(duì)比以及不同類型自支撐MOFs及其衍生物電極的結(jié)構(gòu)與性能對(duì)比
3.2 自支撐MOFs及其衍生物的設(shè)計(jì)和制備自支撐MOFs及其衍生物電極的設(shè)計(jì)和合成策略能夠賦予其預(yù)期的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)理想的電化學(xué)性能。因此，在這一部分，我們總結(jié)了自支撐MOFs及其衍生物電極的制備策略。首先，自支撐MOFs的制備：（a）直接生長(zhǎng)：水/溶劑熱法、化學(xué)浴沉積和電化學(xué)沉積；（b） 模板輔助生長(zhǎng)；（c）復(fù)合法（Hybridization）：靜電紡絲、抽濾和3D打印等等；（d）其他制備方法：微接觸印刷和 Langmuir-Blodgett 技術(shù)。然后，自支撐MOFs衍生物電極的制備：熱處理和離子交換。最后，我們分析了各個(gè)制備方法的特點(diǎn)并介紹了相關(guān)的工作實(shí)例，如圖3-7所示。3.3 自支撐MOFs及其衍生物電極在能源存儲(chǔ)中的應(yīng)用自支撐MOFs及其衍生物電極具有大的比表面積、高度可調(diào)的孔隙度、豐富的活性位點(diǎn)、快速的電子傳輸和無(wú)縫接觸等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，從而在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域展示出了巨大的潛力。▲圖5 自支撐MOFs及其衍生物電極在能源存儲(chǔ)應(yīng)用的時(shí)間軸
3.4 自支撐MOFs及其衍生物電極在能源轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用自支撐MOFs及其衍生物電極在能源轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)包括：大的比表面積和有序的孔道結(jié)構(gòu)；可衍生得到多種金屬基、碳基、氮基等活性位點(diǎn)的金屬簇以及多功能化的有機(jī)框架；高的電子導(dǎo)電性從而實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。▲圖6 自支撐MOFs及其衍生物電極在能源轉(zhuǎn)化應(yīng)用的時(shí)間軸
盡管現(xiàn)有的綜述包含小部分用于能源的自支撐MOFs及其衍生物電極，但到目前為止，仍然缺乏關(guān)于用于電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換應(yīng)用的自支撐MOFs及其衍生物電極的最新發(fā)展的系統(tǒng)總結(jié)。該綜述對(duì)自支撐MOFs及其衍生物電極的結(jié)構(gòu)特征和制造技術(shù)進(jìn)行了及時(shí)而全面的概述。然后，全面總結(jié)基于自支撐MOFs及其衍生物電極從電化學(xué)儲(chǔ)能器件到電催化裝置的最新進(jìn)展。最后，基于自支撐MOF及其衍生物電極的在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化的當(dāng)前發(fā)展，我們從精準(zhǔn)合成、性能提升、深層次機(jī)理、評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)、工業(yè)化制備和潛在的市場(chǎng)等方面對(duì)對(duì)該領(lǐng)域存在的挑戰(zhàn)及潛在的解決方案進(jìn)行展望，為這一新興領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展提供指導(dǎo)。▲圖7 自支撐MOFs及其衍生物電極在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化中存在的挑戰(zhàn)
張其沖 博士現(xiàn)任中國(guó)科學(xué)院科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究員。2017年于同濟(jì)大學(xué)獲得物理學(xué)博士學(xué)位，2018年至2021年在新加坡南洋理工大學(xué)擔(dān)任研究員，2021年11月入選中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”并任職中國(guó)科學(xué)院科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究員。主要從事纖維狀水系材料與儲(chǔ)能器件、纖維狀傳感器和多功能集成器件等方面的研究。在Chemical Reviews, Advanced Materials, Materials Science and Engineering: R: Reports, Nano Letters, ACS Nano, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, Nano Energy, Advanced Science, Energy Storage Materials等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文80余篇，H因子37，ESI高被引論文9篇，論文引用3900余次, 編寫1部英文專著。魏磊 博士新加坡南洋理工大學(xué)電氣與電子工程系副教授。2005年本科畢業(yè)于武漢理工大學(xué)，2011年博士畢業(yè)于丹麥科技大學(xué)，2010-2014年在美國(guó)麻省理工學(xué)院進(jìn)行博士后研究，2014年加入新加坡南洋理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院任南洋助理教授，2019年升任副教授，2018年起任新加坡南洋理工大學(xué)光纖技術(shù)研究中心主任。主要從事纖維光電子器件、復(fù)合材料光纖、智能織物、生物光纖交互和纖維內(nèi)能量的產(chǎn)生和收集等方面的研究。在Nature、Nature Biotechnology、Nature Photonics、Advanced Materials 和 Nature Communications等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文100多篇。主要學(xué)術(shù)兼職包括The Optical Society (OSA) Singapore Section主席和IEEE Photonics Society Singapore Chapter主席。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.1c00978
