▲第一作者：丁麗君
通訊作者：王坤，郝楠
通訊單位：江蘇大學
論文DOI：10.1002/adfm.202202735
以聚(3,4-二氧乙烯噻吩)改性的鐵基有機框架（PEDOT@Fe-MOF）為光活性門控材料，以聚(3,4-二氧乙烯噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽) （PEDOT：PSS）為溝道材料，研制了一種基于有機電化學晶體管的新型光電化學適配體傳感器。與傳統(tǒng)的三電極光電化學系統(tǒng)相比，該傳感器具有良好的柵極光電流響應(yīng)和相應(yīng)的近100倍通道響應(yīng)。這種高效的OECT-PEC裝置在馬拉硫磷測定中表現(xiàn)出較高的靈敏度。由于低柵極電壓會對源漏極電流產(chǎn)生較大的調(diào)制，因此有機電化學晶體管（OECT）作為一種放大傳感器引起了人們的極大興趣。降低電化學傳感器的功耗以及提高其靈敏度一直是其熱門的研究方向，OECT與光電化學（PEC）分析相結(jié)合的使用有望提高其性能。在此基礎(chǔ)上，基于光致電位造成的漏極電流的變化，構(gòu)造了一種基于OECT的光電化學型(OECT-PEC)傳感器。● 在MOF配位前加入3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）對其進行改性，使其具有了更高的導電性、更大的孔隙、更寬的可見光吸收范圍、以及更大的光電流。同時利用中心Fe3+氧化EDOT形成PEDOT-Fe-MOF p-n異質(zhì)結(jié)，大大提高了電荷分離效率。● 構(gòu)建了PEDOT改性的Fe-MOF納米復合材料作為光活性柵極材料，PEDOT:PSS作為溝道材料的OECT型PEC傳感器，其表現(xiàn)出良好的柵極光電流響應(yīng)和相應(yīng)的100倍溝道電流響應(yīng)。● 以適配體為識別元件，構(gòu)建了靈敏的OECT-PEC生物傳感器，用于檢測有機磷農(nóng)藥馬拉硫磷。結(jié)果表明，該方法線性范圍寬，檢出限低，靈敏度優(yōu)于傳統(tǒng)的PEC方法。要點1：在可見光照射下，p型PEDOT和n型Fe-MOF的光誘導電子從最高的占據(jù)分子軌道(HOMO)被激發(fā)到最低的未占據(jù)分子軌道(LUMO)，在p-n結(jié)內(nèi)電場的作用下，PEDOT和Fe-MOF中的光致電子和空穴將分別轉(zhuǎn)移到Fe-MOF的LUMO和PEDOT的HOMO上，從而促進了電子-空穴對的有效分離。與此同時，價帶空穴將轉(zhuǎn)移至半導體材料表面進而被電路中的電子所填充，從而產(chǎn)生陰極光電流。產(chǎn)生的陰極電流對源漏極施加了負壓，在此負電壓下，正離子(H+)從PSS的磺酸基向電解質(zhì)遷移;這增加了PEDOT:PSS的摻雜，導致通道中載流子(空穴)增多。因此，通道電流隨著光電流的增加而增加。在相同的光照和工作電極下，傳統(tǒng)PEC法的光電流絕對值(IG=|IG,light-IG,dark|)為0.4 μA，而新型OECT-PEC裝置的溝道電流絕對值(IDS=|IDS,light-IDS,dark|)為40 μA。這種敏感的IDS是由可見光照射下柵極電位的變化引起的，加上OECT晶體管的信號放大作用使得該傳感器具有更高的靈敏度。要點2：以EDC-NHS為偶聯(lián)劑，將Fe-MOF@PEDOT與適配體結(jié)合，過量羧基用乙醇胺(MEA)阻斷，構(gòu)建了應(yīng)用于馬拉硫磷檢測的適配體傳感器。要點1：構(gòu)建的OECT-PEC對MAL有良好的響應(yīng)，IG和IDS的電流強度隨MAL濃度的增加而減小。要點2：與標準PEC曲線相比，OECT-PEC曲線具有更陡的斜率和更高的靈敏度。OECT-PEC傳感器檢測限與PEC曲線相同，為0.03 ng·L - 1 (S/N = 3)，但0.1-10μg·L?1的線性范圍比PEC傳感器0.1-1μg L?1的范圍更寬。因此，兩種方法均可用于MAL的高靈敏度定量，但OECT-PEC傳感器的靈敏度更高。
▲圖 3. A) Fe-MOF的N2吸附-脫附等溫線，B) Fe-MOF@PEDOT; C) Fe-MOF的孔徑分布曲線，D) Fe-MOF@PEDOT
要點1：通過N2吸附-脫附等溫線研究了有無PEDOT摻雜的Fe-MOF的多孔性能，F(xiàn)e-MOF和Fe-MOF@PEDOT的BET比表面積分別為239.4673和200.1732 m2·g?1。因此，摻雜PEDOT后BET比表面積的減小在可接受范圍內(nèi)。要點2：Fe-MOF和Fe-MOF@PEDOT中的孔徑分別約為8.9 nm,和21.5 nm。Fe-MOF@PEDOT的孔徑比Fe-MOF大是因為PEDOT的摻雜影響了Fe-MOF的成核速率，從而影響了其形貌。要點3：適當摻雜PEDOT可以改善PEC信號。這一觀點得到了四個主要證據(jù)的支持:1) PEDOT增強了Fe-MOF的電導率，2)n型Fe-MOF和p型PEDOT之間形成了p-n異質(zhì)結(jié)，減少了電子和空穴的復合，3)Fe-MOF@PEDOT復合材料對可見光的吸收比Fe-MOF增強。4) PEDOT的摻雜在一定程度上增加了Fe-MOF的孔徑，促進了電子的傳遞。本課題在Fe-MOF合成過程中加入EDOT單體調(diào)節(jié)其成核速度，與此同時中心Fe3+離子氧化EDOT單體生成PEDOT，合成了Fe-MOF@PEDOT復合材料，大大提高了Fe-MOF的導電性、可見光吸收范圍以及光電性能。以Fe-MOF@PEDOT為光活性門控材料，PEDOT:PSS為通道材料，研制了一種新型的OECT-PEC適配體傳感器應(yīng)用于有機磷農(nóng)藥馬拉硫磷的檢測。該器件在MAL測定中具有較寬的線性范圍、較低的檢出限和較高的靈敏度，為便攜式傳感器件的開發(fā)提供了一種可行的方法，同時也拓寬了MOF改性材料在電化學領(lǐng)域的應(yīng)用。1、設(shè)計與制備功能納米材料（設(shè)計和制備具有生物相容性、光/電催化活性和信號放大作用的功能納米材料）。（1）分析檢測的新技術(shù)與新方法研究：構(gòu)建新型光/電傳感和成像系統(tǒng)，探索其在農(nóng)產(chǎn)/食品分析檢測、環(huán)境分析監(jiān)測等領(lǐng)域的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。https://www.x-mol.com/groups/wang_kun1https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202202735
