論文DOI：10.1016/j.jechem.2022.04.025
本工作在鋰氧氣電池體系引入少量脒基硫脲（GTU），經(jīng)實驗和理論模擬計算分析發(fā)現(xiàn)GTU可與鋰金屬發(fā)生化學作用，導致硫的部分摻雜從而實現(xiàn)鋰金屬表面的預重構(gòu)，該修飾表面進一步誘導鋰鹽（LiTFSI）的選擇性快速分解，最終獲得堅韌穩(wěn)固的富無機組分的固態(tài)電解質(zhì)界面（IR-SEI）膜。IR-SEI可以同時賦予鋰金屬負極高度可逆和穩(wěn)定的鋰沉積/剝離行為（> 1年）以及優(yōu)異的機械性能和抗氧腐蝕功能，從而有效抑制鋰枝晶生長和氧物種引起的腐蝕問題。該研究工作以“A robust interphase via in-situ pre-reconfiguring lithium anode surface for long-term lithium-oxygen batteries”為題發(fā)表在中國科技期刊卓越計劃重點期刊Journal of Energy Chemistry上。鋰氧氣電池由于其超高的理論能量密度（~3500 Wh kg?1）而倍受關(guān)注。然而，其實用化仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，如緩慢的O2氧化還原動力學，嚴重的副反應和活性氧物種對鋰金屬負極的腐蝕等。在過去的十幾年中，研究者們主要聚焦于如何改善正極的反應動力學和抑制不良副反應等方面的研究，較少關(guān)注鋰金屬負極。事實上，Li-O2電池中的鋰金屬負極也決定著鋰氧氣電池的性能。一方面，由于鋰金屬的高反應性，其很容易與從正極穿梭的電解液和氧活性物種（例如O2、O2?和O22?等）發(fā)生反應，在表面形成并累積一系列副產(chǎn)物，導致活性鋰的不可逆消耗和嚴重的腐蝕。另一方面，由于常規(guī)金屬鋰的表面一般較為粗糙且形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）質(zhì)量通常較差，容易引發(fā)不均勻的鋰沉積/剝離行為，致使枝晶生長，造成嚴重的安全隱患。構(gòu)建功能性保護膜是實現(xiàn)高性能鋰負極的有效方法，作者團隊前期在電化學調(diào)制預處理及構(gòu)筑具有抑制含氧物種透過功能的SEI方面已開展了相關(guān)研究工作（Nat. Commun., 2018, 9, 1339, Energy Environ. Sci., 2021, 14, 1439-1448）。（1）通過實驗和理論相結(jié)合，證實脒基硫脲（GTU）易與鋰金屬發(fā)生原位化學反應重構(gòu)鋰金屬表面，進而促進LiTFSI選擇性快速分解為LiF，獲得富無機的固態(tài)電解質(zhì)界面（IR-SEI）膜。（2）通過一系列先進的表征手段，證實IR-SEI膜可有效抑制枝晶生長和O2腐蝕問題；得益于該膜的保護，IR-SEI Li負極表現(xiàn)出極高的可逆性和穩(wěn)定的鋰沉積/剝離性能（>1年）。（3）采用Ru/rGO材料作為O2正極時，IR-SEI Li負極可以賦予Li-O2電池超長的循環(huán)壽命（489次循環(huán)），其壽命約是bare Li負極Li-O2電池的三倍（167次循環(huán)）。本工作構(gòu)筑并證實了硫修飾鋰金屬表面可誘導LiTFSI鹽的選擇性快速分解，獲得堅固的富含無機物的固體電解質(zhì)界面（IR-SEI）膜，從而實現(xiàn)高度可逆的鋰沉積/剝離行為。▲圖1. 含有GTU添加劑電解液中硫修飾鋰表面的構(gòu)筑和LiTFSI鹽的分解示意圖。
表面預重構(gòu)的鋰電極表現(xiàn)出穩(wěn)定的鋰沉積/剝離行為（圖2a-c）。由EIS測試結(jié)果可知在GTU的存在下具備優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，可有效抑制副反應的發(fā)生（圖2d）。此外，CV測試結(jié)果再次證實了在GTU的存在下還具有高可逆和更穩(wěn)定的鋰沉積/剝離行為，能夠很好地保護鋰金屬負極表面（圖2e）。同時，電極表面的修飾也改善了電極過程動力學。通過Tafel測試計算不同循環(huán)周數(shù)的交換電流密度（j0），發(fā)現(xiàn)含有GTU的j0更大（圖2f-h），最終顯著提升了鋰沉積/剝離的可逆性能（圖3）。▲圖2. 含有/不含GTU添加劑的鋰沉積/剝離行為及性能。（a）半電池庫倫效率測試。（b-c）不同圈數(shù)下鋰沉積/剝離曲線。（d）EIS測試。（e）CV可逆性測試。（f-h）Tafel動力學測試。
▲圖3. 含有/不含GTU添加劑的鋰沉積/剝離對稱電池性能。
為了能夠更深入地認識該SEI膜的組成與結(jié)構(gòu)，本工作采用X射線光電子能譜（XPS）深度濺射技術(shù)（圖4a-d）和AFM力曲線模式（圖4e-g）對SEI膜的表面形貌及楊氏模量進行了測試，發(fā)現(xiàn)IR-SEI膜由于無機組分含量較高，因而其相對較“硬”，同時無機組分的快離子傳輸性和足夠的堅韌性也能能夠較好地抵御枝晶的生長及刺穿，相比之下，常規(guī)SEI膜則很容易被枝晶刺穿致使其破裂，導致新鮮鋰反復暴露于電解液中，促使不可逆副反應在電池循環(huán)過程中周而復始。▲圖4. SEI膜的組成與結(jié)構(gòu)分析。（a-d）XPS濺射。（e-g）AFM表面形貌及力曲線測試。
在對SEI膜形貌、組成及結(jié)構(gòu)有了初步認識后，有必要探究IR-SEI膜和常規(guī)SEI膜對鋰沉積行為及形貌的影響，其中鋰的沉積形貌往往能夠判斷活性鋰的利用率及鋰沉積/剝離的可逆性，也是反映電化學性能的關(guān)鍵因素。為此，本工作結(jié)合聚焦離子束-掃描電鏡技術(shù)（FIB-SEM）、AFM技術(shù)和原位光學顯微鏡（圖5）一同探究在含有和不含GTU添加劑的兩種電解液體系中的鋰沉積形貌及行為。上述實驗結(jié)果有力地證明了IR-SEI膜具備優(yōu)異的保護作用，能促進金屬鋰光滑平整地致密沉積。▲圖5. 鋰沉積行為及形貌。（a-f）FIB-SEM和SEM圖。（g-j）AFM測試。（k-l）原位光學顯微鏡動態(tài)測試。
對于IR-SEI膜的形成機制，本工作采用密度泛函理論（DFT）計算和從頭算分子動力學（AIMD）模擬計算證實GTU中的S在鋰金屬表面很活潑，易通過化學反應摻雜到鋰金屬表面使鋰金屬表面預重構(gòu)，意味著GTU與鋰金屬同時存在即可發(fā)生原位化學反應形成硫修飾鋰金屬表面。其中AIMD動態(tài)模擬比較了LiTFSI在裸鋰和硫修飾鋰金屬表面上的動態(tài)分解過程，直觀地展示了硫修飾鋰金屬表面上S的存在會促進 LiTFSI選擇性地將?CF3基團快速分解為LiF。分析電荷密度差結(jié)果可知，S表面與相鄰的Li原子之間存在顯著的電荷轉(zhuǎn)移，使Li原子攜帶正電荷。因此，Li原子會通過Lid+ and Fd?之間的靜電相互作用與LiTFSI發(fā)生強烈的相互作用，從而促進C?F鍵的斷裂（圖6）。▲圖6. 硫修飾鋰表面的動態(tài)理論計算模擬與實驗結(jié)果分析。
將IR-SEI Li（具有IR-SEI膜的鋰金屬）作為Li-O2電池的負極，發(fā)現(xiàn)IR-SEI Li的Li-O2電池在400 mA g?1的電流密度下可實現(xiàn)489圈的長循環(huán)壽命（圖7a-c），循環(huán)容量為500 mAh g?1，循環(huán)圈數(shù)是裸鋰（167圈）的兩倍多。循環(huán)壽命的顯著提升可歸因于鋰金屬表面IR-SEI膜的優(yōu)異保護特性。此外，為了更直觀地確認預構(gòu)筑IR-SEI膜的保護效果，分析和比較了循環(huán)10、20圈后裸鋰和IR-SEI Li的形態(tài)演變（圖7d-e），很好地驗證了預構(gòu)筑的IR-SEI膜具有良好的保護功能。▲圖7. Li-O2全電池電化學性能。（a-c）長循環(huán)電化學性能及不同圈數(shù)下的充放電曲線。（d-e）SEM圖。
鋰表面的初始狀態(tài)對其后形成SEI膜的性能具有直接影響，本文結(jié)合理論計算探討了GTU對鋰表面初始狀態(tài)的改造。GTU在鋰表面發(fā)生化學反應，形成S摻雜修飾的預重構(gòu)表面，該表面可誘導LiTFSI的選擇性快速分解，以構(gòu)筑堅固的富含無機物的固態(tài)電解質(zhì)界面（IR-SEI）膜。同時，通過一系列表征技術(shù)，證實IR-SEI膜可有效抑制O2的腐蝕和鋰枝晶的生長，提升鋰沉積/剝離的可逆性和穩(wěn)定性。這里提出的Li金屬表面改性促進IR-SEI形成的策略，可能會啟發(fā)研究者設計更多具有獨特功能化的SEI膜，進而促進鋰金屬電池的發(fā)展。該研究工作主要由我院2017級直博生徐攀和2015級iChEM博士生林曉東（已畢業(yè)）（共同第一作者）在董全峰教授和袁汝明副教授的共同指導下完成，2018級直博生孫宗強和2019級博士生李凱旋對該工作給予了巨大的幫助，竇文杰、侯晴等博士生也參與了部分工作，感謝周志有教授、顏佳偉教授、鄭明森教授的指導討論。此外，感謝廈門大學傅鋼教授在理論計算方面的幫助，感謝廈門大學嘉庚實驗室洪宇浩博士在X射線光電子能譜方面的幫助，感謝廈門大學嘉庚實驗室吳曉威老師和上海Tescan公司的李景博士在FIB-SEM方面的幫助。董全峰（通訊作者），廈門大學特聘教授，博士生導師，軍委科技委基礎(chǔ)加強計劃項目首席科學家、裝備發(fā)展部高分重大專項專家組成員、中國電池工業(yè)協(xié)會常務理事。長期從事電化學儲能系統(tǒng)及關(guān)鍵儲能材料研究，主持軍工項目、國家“973”計劃課題、國家“863”計劃項目、國家自然科學基金重點項目、省重點項目、廈門市重大專項等項目的研究。在國際重要期刊包括Nat. Commun.、JACS、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、ACS Nano等上發(fā)表SCI收錄論文150余篇，獲得國家發(fā)明專利30余件。曾獲全國信息產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新先進個人、全國電池行業(yè)首批技術(shù)專家、福建省科技進步獎等、廈門市科技進步獎等。
徐攀（第一作者），廈門大學化學化工學院2017級直博生。主要研究方向為鋰/鈉金屬負極，鋰硫正極。已在Energy Storage Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Small、Small Methods、J. Energy Chem.等國際重要期刊上發(fā)表論文25余篇，參與多項國內(nèi)重要會議并做口頭匯報，榮獲博士研究生國家獎學金等榮譽稱號。
（Email: panxu@stu.xmu.edu.cn; https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095495622002157
