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3-（二芳基甲基）吲哚衍生物作為三芳基甲烷類化合物，由于其獨(dú)特的化學(xué)特性和生物活性以及在光學(xué)試劑、材料、染料、藥物化學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，近年來已引起了合成化學(xué)家的廣泛關(guān)注。因此，開發(fā)更加高效、綠色、廉價(jià)的合成方法是非常有必要且具有一定挑戰(zhàn)性。

近日，湖南理工學(xué)院熊碧權(quán)博士和香港理工大學(xué)黃維揚(yáng)教授課題組發(fā)展了一種綠色高效合成3-（二芳基甲基）吲哚衍生物的方法，該合成策略以水為反應(yīng)溶劑在磷酸的催化下可以以優(yōu)異的產(chǎn)率得到一系列3-（二芳基甲基）吲哚衍生物。在已報(bào)道的研究基礎(chǔ)上，作者實(shí)現(xiàn)了更加安全綠色高效的反應(yīng)（圖1）。同時(shí)，作者還對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。進(jìn)一步的研究結(jié)果表明，該反應(yīng)可擴(kuò)大至克級(jí)規(guī)模。

作者以4-苯基亞甲基-2，6-二叔丁基-2，5-環(huán)己二烯-1-酮（1a）和吲哚（2a）為模型底物對該反應(yīng)的Br?nsted酸、反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度等進(jìn)行了優(yōu)化篩選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)在最佳條件能以97%的產(chǎn)率得到目標(biāo)產(chǎn)物（3a）。在最優(yōu)條件下，作者對該方法的底物適用性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，p-QMs中芳環(huán)上不同位置供電子和吸電子取代基團(tuán)均具有良好的兼容性，一系列不同的底物均能以良好至優(yōu)異的產(chǎn)率獲得相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。眾所周知，羥基和醛基在有機(jī)合成中具有很好的反應(yīng)活性，因此在一些常規(guī)的反應(yīng)中通常先用保護(hù)基團(tuán)將其保護(hù)起來。值得指出的是，上述基團(tuán)在該體系中依然具有較好的適用性，在反應(yīng)結(jié)束后依然得以保留。此外，雜環(huán)取代的p-QMs類化合物和吲哚在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下也能夠以優(yōu)異的產(chǎn)率制得對應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物（圖2）。

在最優(yōu)條件下，當(dāng)吲哚類衍生物作為反應(yīng)底物時(shí)，該反應(yīng)依然能以較高的產(chǎn)率得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。同時(shí)，有供電子和吸電子取代基團(tuán)的吲哚衍生物在反應(yīng)中表現(xiàn)的反應(yīng)活性并沒有很大的差別（圖3）。

作者通過一系列的控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果對反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了推測。首先磷酸進(jìn)攻p-QMs活化羰基生成中間體（C）；然后吲哚和中間體（C）通過氫鍵有效形成可能的過渡態(tài)（E）；隨著H₂PO₄^-的釋放和吲哚C3的活化構(gòu)建C-C鍵形成中間體（G）；最后，通過分子內(nèi)氫原子轉(zhuǎn)移生成目標(biāo)產(chǎn)物，而釋放的氫原子被H₂PO₄^-捕獲生成磷酸在催化循環(huán)中循環(huán)使用（圖4）。

綜述所述，作者在該體系中開發(fā)了一種合成3-（二芳基甲基）吲哚衍生物的高效綠色合成方法。該反應(yīng)不僅具有良好的底物適用性，在擴(kuò)大到克級(jí)規(guī)模時(shí)也能表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)果。與已報(bào)道的文獻(xiàn)方法相比，該方法具有綠色環(huán)保、廉價(jià)、分離簡單、官能團(tuán)耐受性好等顯著特點(diǎn)。

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