太陽能驅(qū)動的CO2與水甲烷化是同時解決碳中和問題和生產(chǎn)燃料的重要途徑。由于競爭反應(yīng)的存在，實(shí)現(xiàn)CO2甲烷化的高選擇性是一個挑戰(zhàn)。盡管如此，可以通過對催化結(jié)果產(chǎn)生有意義的影響來控制催化劑設(shè)計的各個方面。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授、中科院地球環(huán)境研究所黃宇研究員和中科院大氣物理研究所曹軍驥研究員（共同通訊作者）等人報道了一種控制單原子鉑（Pt）局部環(huán)境的合成方法，以改進(jìn)Pt-CN催化劑組合，即將聚合物氮化碳（CN）與單單原子Pt結(jié)合在一起的光催化劑（Pt@Def-CN），與水蒸氣進(jìn)行高選擇性CO2甲烷化反應(yīng)。通過光輔助Kelvin探針力顯微鏡（KPFM）和時間分辨表面光電壓譜（TR-SPV）證實(shí)，在重新構(gòu)建的構(gòu)型中，孤立的Pt原子與CN配位以定位光生電子。更重要的是，該合成方法在與配位Pt原子相鄰的CN中產(chǎn)生了缺陷，并形成了羥基。
雖然Pt位點(diǎn)被指定用于CO2的吸附和活化，但相鄰的羥基使H原子的形成優(yōu)先發(fā)生在CN上，克服了Pt-CN在光催化CO2還原中的局限性。原位傅里葉變換紅外（FTIR）光譜和密度泛函理論（DFT）計算表明，Pt位點(diǎn)的局域電子選擇性地激活吸附的CO2，進(jìn)而與CN提供的H原子形成C-H鍵。同時，*CO反應(yīng)中間體與Pt位點(diǎn)的結(jié)合顯著增強(qiáng)，避免了形成CO副產(chǎn)物。該光催化劑具有較高的活性，并且在純水系統(tǒng)中生成CH4的選擇性高達(dá)99%。該工作為在原子尺度上設(shè)計光催化劑以調(diào)整多電子CO2光還原過程中的反應(yīng)途徑提供了新的見解。太陽能驅(qū)動的CO2光還原為增值產(chǎn)品是一種同時解決溫室氣體排放挑戰(zhàn)和生產(chǎn)可盈利燃料的方法。雖然已開發(fā)了金屬材料和不含金屬材料的光催化劑，但是在水溶液中進(jìn)行高選擇性CO2甲烷化仍然是光催化的一個挑戰(zhàn)。CO2和H2O光催化轉(zhuǎn)化為CH4是一個多電子還原過程。該過程對光催化劑提出以下要求：1）活性位點(diǎn)應(yīng)能夠積累大量的光生電子以促進(jìn)轉(zhuǎn)化過程；2）H2O還原產(chǎn)生的H原子應(yīng)優(yōu)先傳輸?shù)紺O2被吸附和活化的活性位點(diǎn)，以形成C-H鍵。因此，活性位點(diǎn)的設(shè)計和半導(dǎo)體的選擇是通過光催化實(shí)現(xiàn)高選擇性CO2甲烷化的關(guān)鍵。
聚合物氮化碳（CN）因其可見光響應(yīng)、含量豐富和高穩(wěn)定性而成為光催化CO2還原反應(yīng)的有希望候選者。然而，CO2光還原的主要限制是C-N形成π-共軛平面，沿該平面阻礙電荷遷移。利用C-N單元，金屬原子可以很容易地與π-共軛平面配位，不僅可以作為活性位點(diǎn)提高催化性能，還可以促進(jìn)電荷分離和傳輸。在金屬中，Pt似乎是定位光生電子的最佳金屬。雖然Pt-CN催化劑滿足電子局部化的要求，但是光催化CO2甲烷化仍受到H2O用作H源時，在Pt位點(diǎn)很容易發(fā)生的競爭性析氫反應(yīng)（HER）。此外，如果H原子在Pt位點(diǎn)形成，H原子向H2的演變?nèi)匀怀^了C-H鍵的形成。因此，是否可以改進(jìn)Pt-CN催化劑組合，使富電子的Pt位點(diǎn)優(yōu)先作用于CO2的活化，而H原子的生成和供應(yīng)則發(fā)生在π-共軛平面的其他位點(diǎn)。作者通過將孤立的Pt原子固定在有缺陷的CN上來制備光催化劑，即Pt@Def-CN。具體步驟如下：（1）通過熱縮合三聚氰胺制造原始CN（記為P-CN）；（2）通過水熱處理P-CN合成了有缺陷的CN（記為Def-CN）；（3）將單個Pt陽離子基團(tuán)精確地引入Def-CN的缺陷邊緣，其中Pt陽離子基團(tuán)與帶負(fù)電的含氧官能團(tuán)之間的配位以及靜電作用，形成中間體：（4）中間體在低溫下煅燒，使Pt原子與CN材料緊密結(jié)合，形成Pt@Def-CN。圖2. Pt@Def-CN的結(jié)構(gòu)分析在模擬純水系統(tǒng)的太陽光照條件下，在間歇式反應(yīng)器中評估所制備光催化劑的CO2光還原性能。測量結(jié)果表明，Pt@Def-CN的CH4釋放速率為 6.3 μmol g-1 h-1，分別比P-CN（0.3 μmol g-1 h-1）和Def-CN（2.1 μmol g-1 h-1）提高了20倍和3倍。作者將傳統(tǒng)的Pt NPs與Def-CN結(jié)合形成PtNPs@Def-CN，在相同條件下，其的主要產(chǎn)物是H2（7.2 μmol g-1 h-1），而不是CH4（1.7 μmol g-1 h-1）。此外，由于催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)保持不變，在六次反應(yīng)循環(huán)后，可以在很大程度上維持CH4的產(chǎn)率，表明該催化劑具有出色的耐久性。結(jié)果表明，Pt@Def-CN催化劑在光催化CO2還原方面具有高活性，并且對于CH4生產(chǎn)具有高碳選擇性。作者利用密度泛函理論（DFT）計算研究了CO2在兩個表面上反應(yīng)的熱力學(xué)，以比較Def-CN和Pt@DefCN上的反應(yīng)過程。對于在Def-CN上將CO2還原為CH4，*COOH和*CO的形成是高度吸能過程，其自由焓分別為2.10 eV和1.98 eV。在Def-CN上摻入Pt后，*COOH（0.75 eV）和*CO（-0.23 eV）的自由焓降低，從而使熱力學(xué)極限步驟轉(zhuǎn)向生成*CH2（1.92 eV）。作者還發(fā)現(xiàn)*CO可以很容易地從Def-CN表面解吸，而從Pt@Def-CN解吸*CO是一個高度吸能過程（2.04 eV）。此外，作者還模擬了H原子與系統(tǒng)中Pt位點(diǎn)的結(jié)合，H原子與Pt位點(diǎn)的結(jié)合比與N的結(jié)合相對不穩(wěn)定，很可能是由于Pt位點(diǎn)附近存在-OH基團(tuán)和CO2分子在Pt位點(diǎn)處的吸附。結(jié)果，H原子更優(yōu)先地與C-N環(huán)結(jié)合，從而抑制了析出H2并為C-H鍵的形成提供了H源。Highly Selective Photocatalytic CO2 Methanation with Water Vapor on Single-Atom Platinum-Decorated Defective Carbon Nitride. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202203063.
https://doi.org/10.1002/anie.202203063.
