氫能源已經(jīng)被列為國(guó)家戰(zhàn)略，發(fā)展氫能源對(duì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）是制備高純H2的有利途徑。然而傳統(tǒng)的催化劑采用貴金屬Pt作為HER催化劑，高昂的價(jià)格以及元素不可及特性限制了大規(guī)模應(yīng)用。單原子催化劑（SACs），具備金屬含量低，最大化利用金屬，明確的活性位以及獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在HER反應(yīng)中顯示出巨大的潛力。近年來(lái)，由孤立活性位（例如Pt, Ru, Pd, Ir, Fe, Co, Ni 和Mo）和N摻雜碳載體構(gòu)成的SACs被認(rèn)為是最有希望替代商業(yè) Pt/C 催化劑，并且M-C構(gòu)型的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)可以通過(guò)構(gòu)建空位或引入雜原子（N、S、B和P）來(lái)進(jìn)一步調(diào)節(jié)優(yōu)化。因此，在 SACs 中構(gòu)建 Nx-M-Cy 配位結(jié)構(gòu)，其可以通過(guò)與相鄰的 N 和 C 原子的相互作用來(lái)調(diào)整金屬中心的電子態(tài)，從而提高活性金屬中心的本征活性。雖然構(gòu)建 Nx-M-Cy 配位結(jié)構(gòu)顯示出顯著增強(qiáng)的HER活性，但是精確調(diào)整金屬中心的電子結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在雙原子催化劑 (DACs) 中構(gòu)建 Nx-M(I)-M(II)-Cy 配位結(jié)構(gòu)能夠精確控制金屬中心的電子結(jié)構(gòu)。M(I)-M(II)二聚體的形成通常會(huì)導(dǎo)致金屬中心的強(qiáng)軌道耦合，因此電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整允許二聚體金屬電子的重新分布。M(I)-M(II)間改良的電子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致帶結(jié)構(gòu)連續(xù)可調(diào)，因此促進(jìn)傳質(zhì)，優(yōu)化吸附中間體的結(jié)合能，并增強(qiáng)電催化性能。此外，眾多研究成果表明通過(guò)構(gòu)建Nx-M(I)-M(II)-Cy結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)金屬中心的電子再分布是實(shí)現(xiàn)優(yōu)異催化活性的有效途徑。基于此，武漢理工大學(xué)余家國(guó)、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）鄺攀勇和國(guó)立臺(tái)灣大學(xué)陳浩銘等人發(fā)展由Pt?Ru二聚體（Pt1Ru1）和摻雜介孔空心碳球（NMHCS-A）組成的Pt1Ru1/NMHCS-A DAC。自制的Pt1Ru1/NMHCS-A在 0.5 M H2SO4 電解液中表現(xiàn)出非凡的HER活性；過(guò)電勢(shì)，質(zhì)量活性，TOF值以及循環(huán)穩(wěn)定性等性能指標(biāo)超過(guò)納米顆粒催化劑以及商業(yè)Pt/C。密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算揭示Ru和Pt原子的電子再分布效應(yīng)。具體來(lái)說(shuō)，Ru原子通過(guò)形成的Pt-Ru鍵為Pt原子釋放額外的自由電子，而Pt原子與H原子的1s軌道雜化后，相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的5d軌道降低到較低的能級(jí)，最終導(dǎo)致更強(qiáng)的電子捕獲能力和增強(qiáng)的質(zhì)子還原能力。圖1. Pt1Ru1/NMHCS-A DAC催化劑的結(jié)構(gòu)表征HRTEM顯示Pt1Ru1/ NMHCS-A 保持中空結(jié)構(gòu)和多孔表面，并且沒(méi)有金屬顆粒的聚集；EDX元素mapping證實(shí)Pt、Ru 和 N 元素在碳基質(zhì)上的均勻分布；HAADF-STEM觀察到孤立的Pt1Ru1 二聚體，Pt和Ru距離為2.6 ?，表明形成了Pt-Ru鍵；ICP-OES測(cè)量Pt1Ru1/ NMHCS-A中Pt和Ru的負(fù)載量分別為0.94 和1.34wt %。圖2. Pt1Ru1/NMHCS-A DAC的XAS表征（化學(xué)態(tài)和配位環(huán)境）1). Pt L3-邊的XANES譜表明Pt1Ru1/NMHCS-A 中 Pt 原子的平均氧化態(tài)介于Pt0 和 Pt4+ 之間，另外，Pt1Ru1/NMHCS-A 顯示比 PtNP/NMHCS-A 相對(duì)更高的白線強(qiáng)度，表明孤立的 Pt 原子有更多未占據(jù)的 5d 軌道。Ru K-邊的XANES譜表明Pt1Ru1/NMHCS-A 中 Ru原子的平均氧化態(tài)同樣介于Pt0 和 Pt4+ 之間。2). EXAFS譜表明Pt1Ru1/NMHCS-A中不存在Pt?Pt 鍵(2.6 ?)，而位于1.9 ?和2.7 ?的峰對(duì)應(yīng)于Pt?C/N鍵以及Pt?Ru鍵；相似的是，Ru K-邊EXAFS譜表明雙金屬催化劑中Ru-N配位結(jié)構(gòu)，以 2.4 ? 為中心的弱峰歸因于 Pt-Ru 鍵。3). 小波變換（WT）強(qiáng)度集中于5.3 和9.1 ??1，其分別對(duì)應(yīng)于Pt?C/Ru?N 和Pt?Ru 鍵，并且沒(méi)有觀察到位于9.8 和9.9 ??1的Pt?Pt 和Ru?Ru鍵；因此，基于XAS表征證實(shí)Pt1Ru1 二聚體具有獨(dú)特的 C1-Pt-Ru-N2 配位結(jié)構(gòu)。圖3. Pt1Ru1/NMHCS-A DAC，PtNP/NMHCS-A以及RuNP/NMHCS-A的XPS表征與 PtNP/NMHCS-A 相比，Pt1Ru1/NMHCS-A 的Pt 4f 的結(jié)合能負(fù)向移動(dòng)，而與 RuNP/NMHCS-A 相比，Pt1Ru1/NMHCS-A 的 Ru 3p 發(fā)生正向偏移，證實(shí) Pt1Ru1 二聚體中從 Ru 到 Pt 原子的電子轉(zhuǎn)移。圖4. Pt1Ru1/NMHCS-A DAC的HER性能測(cè)試1). Pt1Ru1/NMHCS-A顯示出僅為22 mV 的η10值，顯著低于PtRuNP/NMHCS (η10 = 44 mV), PtNP/NMHCS-A (η10= 36 mV), RuNP/NMHCS-A (η10 = 105 mV) ，甚至低于商業(yè)20 wt % Pt/C (η10 = 26 mV)；另外，Pt1Ru1/NMHCS-A 在 50 mV 的過(guò)電勢(shì)下具有 3.49 A mg-1 的質(zhì)量活性，是商業(yè) 20 Pt/C的 6.7 倍。2). Pt1Ru1/NMHCS-A 顯示出 38 mV dec-1 的Tafel 斜率，表明 HER 過(guò)程中的 Volmer-Heyrovsky 機(jī)制，并且低于PtRuNP/NMHCS (53 mV dec-1), PtNP/NMHCS-A (40 mV dec-1) 和RuNP/NMHCS-A (89 mV dec-1)，表明Pt1Ru1 二聚體能促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。3). Pt1Ru1/NMHCS-A 在 50、100 和 200 mV 過(guò)電位下的 TOF 值分別為 12.48、31.89 和 74.14 H2 s-1，遠(yuǎn)高于 20 wt % Pt/C在50 mV 過(guò)電勢(shì)的0.52 H2 s-1的TOF值。Pt1Ru1/NMHCS-A優(yōu)異的HER活性表明Pt1Ru1二聚體獨(dú)特的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)顯著促進(jìn)HER過(guò)程。圖5. DFT計(jì)算Pt1Ru1/NMHCS-A催化劑活性起源1). DFT計(jì)算表明Pt1Ru1 二聚體傾向被 C1N2 配位位點(diǎn)捕獲，形成獨(dú)特的 C1-Pt-Ru-N2 配位結(jié)構(gòu)；在Pt1Ru1/NMHCS-A中，H 吸附在 Pt 位點(diǎn)時(shí)展現(xiàn)出最低的|ΔGH*|值表明C1?Pt?Ru?N2結(jié)構(gòu)中Pt是H2產(chǎn)生的活性位點(diǎn)；2). 電荷密度差 (Δρ) 和分波態(tài)密度(PDOS)顯示Pt1Ru1二聚體中明顯的電子擾動(dòng)，揭示了 Ru 對(duì) Pt 原子的電子再分布效應(yīng)。具體來(lái)說(shuō)，電子在 Pt1Ru1 二聚體、PtNP 和 RuNP 一側(cè)積累，表明N摻雜碳載體的電子供體特征。Bader 電荷分析表明，在 Pt 原子上積累的電子（10.21 e-）遠(yuǎn)比 Ru 原子（7.33 e-）上積累的電子多，Pt 原子的富電子態(tài)導(dǎo)致其更強(qiáng)的還原吸附質(zhì)子的能力。此外，一旦質(zhì)子吸附在 Pt1Ru1二聚體上，電子會(huì)重新分配，這表明 Ru 原子通過(guò)共享更多的自由電子以參與HER反應(yīng)。雙原子催化劑Pt1Ru1/NMHCS-A的獨(dú)特的C1-Pt-Ru-N2 配位結(jié)構(gòu)以及電子再分配特征導(dǎo)致其顯著增強(qiáng)的HER催化性能，例如低η10值，大質(zhì)量活性以及高TOF值。光譜表征和 DFT 計(jì)算揭示Pt1Ru1二聚體的配位環(huán)境和協(xié)同催化機(jī)制，Pt 原子增加的未占據(jù)5d 電子態(tài)數(shù)有利于俘獲電子，Ru 原子共享更多的自由電子參與還原反應(yīng)，因此導(dǎo)致Pt1Ru1/NMHCS-A優(yōu)異的HER催化活性。Wenkai Zhao, Cheng Luo. et al. Pt?Ru Dimer Electrocatalyst with Electron Redistribution for Hydrogen Evolution Reaction. ACS Catal. 2022, 12, 5540?5548
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00851
