第一作者：Paul A. Lummis, Kimberly M. Osten, Tetyana I. Levchenko
通訊作者：Kirill Kovnir, Kevin G. Stamplecoskie, Tatsuya Tsukuda, Hannu H?kkinen, Masakazu Nambo and Cathleen M. Crudden
通訊單位：Iowa State University, Queen’s University, The University of Tokyo, University of Jyv?skyl?, Nagoya University Furo
研究內(nèi)容：
由相應(yīng)的NHC-Au-X復(fù)合物還原形成N-雜環(huán)卡賓、鹵化物保護(hù)的Au10納米團簇，鹵化物配體對這些團簇的形成、穩(wěn)定以及進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化有著重要的意義。Cl保護(hù)的Au10團簇即使在加熱也沒什么變化，但是Br離子保護(hù)的團簇在室溫下很容易轉(zhuǎn)化為一個雙十二面體的Au25團簇。對于I，即使在NHC-Au-I被還原時，也可以觀察到大量的Au25。Br化Au25團簇顯示出相對高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，這歸因于團簇的高剛性，這是由于分子結(jié)構(gòu)中的多個CH-Π相互作用所加強的。利用DFT計算來表征Au10團簇電子結(jié)構(gòu)和光吸收。13C被標(biāo)記用于協(xié)助表征產(chǎn)品，并通過核磁共振觀察其轉(zhuǎn)化率。
要點一：
MesCH2配體可以得到明確的團簇，具有環(huán)形核心Au10，隨后Au10轉(zhuǎn)化為一個雙二十面體的Au25團簇。Au10發(fā)射性較弱，而Au25團簇的光致發(fā)光明顯增加。
要點二：
鹵化物的性質(zhì)至關(guān)重要，含氯的Au10團簇沒有轉(zhuǎn)化為Au25的傾向，而含碘的團簇更容易轉(zhuǎn)化為Au25。含氯的Au10團簇既可以保持其穩(wěn)定性，也可以在乙醇條件下轉(zhuǎn)換為Au25團簇。
圖1.通過直接還原NHC?Au?X配合物合成NHC穩(wěn)定的Au納米團簇。
圖2. (A)Au10團簇3a?c的制備; (B) [3b][PF6]的ESI-MS；(C)以及[3b][PF6]在二氯甲烷中的紫外?可見吸收光譜。
圖3. (A)[3b][OTf]的分子結(jié)構(gòu)。(B，C)僅使用溴化物配體的[3b]+核。
圖4. (A)Au25團簇[4b]Br2的制備。(B) [4b][PF6]2的ESI-MS。(C) [4b][PF6]2在二氯甲烷中的紫外吸收光譜。
圖5. 在55°C下，氯仿（藍(lán)色）和甲醇（綠色）的轉(zhuǎn)化率，通過在658nm處的吸光度隨時間的變化進(jìn)行原位監(jiān)測。
圖6. (A)繪制熱橢球體的[5b][B(C6F5)4]的分子結(jié)構(gòu)。(B)僅使用溴化物配體的[5b]+核。
圖7. (A)繪制的[4b][B(C6F5)4]2的分子結(jié)構(gòu)。(B)僅使用溴化物配體的[4b]2+核。
圖8. (A)13C標(biāo)記[3b*][PF6]；(B)柱純化[4b*][PF6]2，以及(C) [3b*]Br在MeOH中轉(zhuǎn)化4天的粗反應(yīng)混合物的13C{1H} NMR譜。
圖9. [3b]+ HOMO（左）和LUMO（右）軌道。(B)計算（紅色）和測量（綠色）[3b]+的紫外?相對光譜。
圖10.二氯甲烷中[3b][PF6]（黑色）和[4b][PF6]2（紅色）除氧溶液的發(fā)射光譜。插圖：在可見（上）和紫外線（下）光下的相應(yīng)樣品的照片。
參考文獻(xiàn)：
Paul A. Lummis, Kimberly M. Osten, Tetyana I. Levchenko, Maryam Sabooni Asre Hazer,
Sami Malola, Bryan Owens-Baird, Alex J. Veinot, Emily L. Albright, Gabriele Schatte, Shinjiro Takano, Kirill Kovnir, Kevin G. Stamplecoskie, Tatsuya Tsukuda, Hannu H?kkinen, Masakazu Nambo, and Cathleen M. Crudden. NHC-Stabilized Au10 Nanoclusters and Their Conversion to Au25 Nanoclusters. JACS Au 2022, 2, 875-885.
