第一作者：Paul A. Lummis, Kimberly M. Osten, Tetyana I. Levchenko
通訊作者：Kirill Kovnir, Kevin G. Stamplecoskie, Tatsuya Tsukuda, Hannu H?kkinen, Masakazu Nambo and Cathleen M. Crudden
通訊單位：Iowa State University, Queen’s University, The University of Tokyo, University of Jyv?skyl?, Nagoya University Furo
研究?jī)?nèi)容：
由相應(yīng)的NHC-Au-X復(fù)合物還原形成N-雜環(huán)卡賓、鹵化物保護(hù)的Au10納米團(tuán)簇，鹵化物配體對(duì)這些團(tuán)簇的形成、穩(wěn)定以及進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化有著重要的意義。Cl保護(hù)的Au10團(tuán)簇即使在加熱也沒(méi)什么變化，但是Br離子保護(hù)的團(tuán)簇在室溫下很容易轉(zhuǎn)化為一個(gè)雙十二面體的Au25團(tuán)簇。對(duì)于I，即使在NHC-Au-I被還原時(shí)，也可以觀察到大量的Au25。Br化Au25團(tuán)簇顯示出相對(duì)高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，這歸因于團(tuán)簇的高剛性，這是由于分子結(jié)構(gòu)中的多個(gè)CH-Π相互作用所加強(qiáng)的。利用DFT計(jì)算來(lái)表征Au10團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)和光吸收。13C被標(biāo)記用于協(xié)助表征產(chǎn)品，并通過(guò)核磁共振觀察其轉(zhuǎn)化率。
要點(diǎn)一：
MesCH2配體可以得到明確的團(tuán)簇，具有環(huán)形核心Au10，隨后Au10轉(zhuǎn)化為一個(gè)雙二十面體的Au25團(tuán)簇。Au10發(fā)射性較弱，而Au25團(tuán)簇的光致發(fā)光明顯增加。
要點(diǎn)二：
鹵化物的性質(zhì)至關(guān)重要，含氯的Au10團(tuán)簇沒(méi)有轉(zhuǎn)化為Au25的傾向，而含碘的團(tuán)簇更容易轉(zhuǎn)化為Au25。含氯的Au10團(tuán)簇既可以保持其穩(wěn)定性，也可以在乙醇條件下轉(zhuǎn)換為Au25團(tuán)簇。
圖1.通過(guò)直接還原NHC?Au?X配合物合成NHC穩(wěn)定的Au納米團(tuán)簇。
圖2. (A)Au10團(tuán)簇3a?c的制備; (B) [3b][PF6]的ESI-MS；(C)以及[3b][PF6]在二氯甲烷中的紫外?可見(jiàn)吸收光譜。
圖3. (A)[3b][OTf]的分子結(jié)構(gòu)。(B，C)僅使用溴化物配體的[3b]+核。
圖4. (A)Au25團(tuán)簇[4b]Br2的制備。(B) [4b][PF6]2的ESI-MS。(C) [4b][PF6]2在二氯甲烷中的紫外吸收光譜。
圖5. 在55°C下，氯仿（藍(lán)色）和甲醇（綠色）的轉(zhuǎn)化率，通過(guò)在658nm處的吸光度隨時(shí)間的變化進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)。
圖6. (A)繪制熱橢球體的[5b][B(C6F5)4]的分子結(jié)構(gòu)。(B)僅使用溴化物配體的[5b]+核。
圖7. (A)繪制的[4b][B(C6F5)4]2的分子結(jié)構(gòu)。(B)僅使用溴化物配體的[4b]2+核。
圖8. (A)13C標(biāo)記[3b*][PF6]；(B)柱純化[4b*][PF6]2，以及(C) [3b*]Br在MeOH中轉(zhuǎn)化4天的粗反應(yīng)混合物的13C{1H} NMR譜。
圖9. [3b]+ HOMO（左）和LUMO（右）軌道。(B)計(jì)算（紅色）和測(cè)量（綠色）[3b]+的紫外?相對(duì)光譜。
圖10.二氯甲烷中[3b][PF6]（黑色）和[4b][PF6]2（紅色）除氧溶液的發(fā)射光譜。插圖：在可見(jiàn)（上）和紫外線（下）光下的相應(yīng)樣品的照片。
參考文獻(xiàn)：
Paul A. Lummis, Kimberly M. Osten, Tetyana I. Levchenko, Maryam Sabooni Asre Hazer,
Sami Malola, Bryan Owens-Baird, Alex J. Veinot, Emily L. Albright, Gabriele Schatte, Shinjiro Takano, Kirill Kovnir, Kevin G. Stamplecoskie, Tatsuya Tsukuda, Hannu H?kkinen, Masakazu Nambo, and Cathleen M. Crudden. NHC-Stabilized Au10 Nanoclusters and Their Conversion to Au25 Nanoclusters. JACS Au 2022, 2, 875-885.
