通訊單位：北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院/中科合成油技術(shù)股份有限公司
論文DOI：10.1021/jacs.1c12785
北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吳凱/周雄團(tuán)隊(duì)與中科合成油技術(shù)股份有限公司任鵬舉博士合作，以單原子層CuO為載體，制備了離子態(tài)單原子Ni與金屬態(tài)單原子Ni模型催化劑，綜合利用掃描隧道顯微鏡（STM）、非接觸原子力顯微鏡（AFM）、X射線光電子能譜（XPS）、程序升溫脫附（TPD）和密度泛函理論計(jì)算（DFT）等技術(shù)與方法，表征了離子態(tài)和金屬態(tài)的單原子Ni在CO氧化反應(yīng)中的催化性能差異，發(fā)現(xiàn)在Ni單離子上CO氧化反應(yīng)遵循 Eley-Rideal機(jī)理，不同于金屬態(tài)Ni單原子上的Mars?van Krevelen機(jī)理。單原子結(jié)構(gòu)和荷電狀態(tài)對(duì)其催化性能的影響至關(guān)重要。北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院吳凱/周雄團(tuán)隊(duì)在之前的工作中發(fā)現(xiàn)帶部分負(fù)電的Au單原子可以有效催化CO氧化反應(yīng)，在其最近鄰位置產(chǎn)生晶格氧空缺，使得Au變?yōu)橹行栽樱?duì)CO氧化的催化活性。只有在修補(bǔ)晶格氧空缺后，Au才會(huì)重新帶負(fù)電，恢復(fù)其催化活性。很顯然，細(xì)致甚至定量研究金屬單原子的化學(xué)態(tài)與其催化性能的關(guān)聯(lián)是很有意義的。在單層CuO上制備了結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)明確的Ni單離子模型催化劑，在原子水平上對(duì)它們的吸附構(gòu)型、荷電狀態(tài)以及催化性能等進(jìn)行了分析，揭示了不同化學(xué)態(tài)的兩種Ni在催化CO氧化是遵循不同的反應(yīng)路徑：在金屬態(tài)Ni原子上遵循Mars-van Krevelen機(jī)理；在離子態(tài)Ni原子上遵循 Eley-Rideal 機(jī)制。這項(xiàng)工作深化了人們對(duì)不同價(jià)態(tài)的金屬單原子催化本質(zhì)的認(rèn)識(shí)。研究團(tuán)隊(duì)以Cu(110)上制備的單層CuO薄膜為載體，通過在較高溫度（370 K）沉積Ni原子的方式制備了Ni單離子模型催化體系。結(jié)合掃描隧道顯微鏡（STM），非接觸原子力顯微鏡（AFM）成像技術(shù)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算確定Ni單離子取代了CuO薄膜中-Cu-O-鏈中的Cu離子，X射線光電子能譜（XPS）也證實(shí)該Ni單離子具有與Cu離子接近的化學(xué)態(tài)（圖1）。作為對(duì)比，低溫沉積的金屬態(tài)Ni原子則吸附在-Cu-O-鏈之間位點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的XPS譜圖中的結(jié)合能位移則很小。▲圖1 單層CuO上制備的金屬態(tài)和離子態(tài)Ni單原子的吸附構(gòu)型與化學(xué)態(tài)表征。
研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)不同化學(xué)態(tài)的Ni單原子在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯差異。首先，STM圖像顯示金屬態(tài)Ni在200 K時(shí)即可強(qiáng)烈吸附CO分子，而離子態(tài)Ni即使在70 K也不能吸附CO。程序升溫脫附(TPD) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬態(tài)Ni原子上CO脫附溫度高達(dá)400 K，而離子態(tài)Ni原子樣品的CO脫附曲線與CuO載體的空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似，表明離子態(tài)Ni原子幾乎不吸附CO（圖2a）。其次，盡管Ni離子對(duì)CO吸附呈現(xiàn)了化學(xué)惰性，但是對(duì)O2的解離吸附卻具有很高的活性。室溫條件下，O2在Ni離子上化學(xué)解離形成“Ni-O”物種（圖2b）。STM針尖的偏壓脈沖實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了“Ni-O”物種的存在。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)O2在Ni離子上的解離能壘很低。解離后的O原子具有很強(qiáng)的化學(xué)活潑性，能與氣相CO直接反應(yīng)產(chǎn)生CO2。反應(yīng)后，STM和TPD實(shí)驗(yàn)均證實(shí)了O原子的消失和CO2產(chǎn)物的形成（圖2c）。▲圖2 Ni單離子在（a）CO吸附，(b) O2解離和（c）CO氧化中的作用
以上實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明Ni單離子催化的CO氧化反應(yīng)遵循 Eley-Rideal 機(jī)理，與金屬態(tài)Ni原子上CO氧化時(shí)所遵循的Mars?van Krevelen機(jī)理顯然不同。具體的反應(yīng)過程如圖3所示：CO在Ni離子(I)上不發(fā)生吸附，而O2在Ni離子上被活化(II)并解離形成“Ni-O”物種 (III)，“Ni-O”物種中的O原子與來自氣相(IV)的CO反應(yīng)形成CO2 (V)，完成催化氧化過程。▲圖3 Ni單離子活化的CO氧化反應(yīng)機(jī)理圖。
該研究詳細(xì)表征和分析了離子態(tài)和金屬態(tài)的Ni單原子對(duì)CO氧化反應(yīng)的催化性質(zhì)異同，有助于人們深入認(rèn)識(shí)和理解多相催化中的單原子催化機(jī)制和表面化學(xué)中單金屬離子的化學(xué)性質(zhì)。 Zhou, X.; Shen, Q.; Yuan, K.; Yang, W.; Chen, Q.; Geng, Z.; Zhang, J.; Shao, X.; Chen, W.; Xu, G.; Yang, X.; Wu, K. Unraveling Charge State of Supported Au Single-Atoms during CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 554.吳凱，北京大學(xué)教授；國家自然科學(xué)基金委員會(huì)化學(xué)科學(xué)部第八屆專家咨詢委員會(huì)委員；國家杰出青年基金項(xiàng)目獲得者、教育部長江學(xué)者特聘教授；國家自然科學(xué)基金重大儀器（部門推薦）項(xiàng)目和創(chuàng)新研究群體負(fù)責(zé)人。1987和1991年分別獲得浙江大學(xué)和中科院大連物理化學(xué)研究所理學(xué)學(xué)士和博士學(xué)位；1992-1995年任大連化物所助理/副研究員；1995-2000年在德國馬普協(xié)會(huì)Fritz-Haber研究所和美國PNNL從事博士后研究；2000年11月至今任北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授。歷任北京大學(xué)物理化學(xué)研究所所長，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院副院長和院長，北京大學(xué)理學(xué)部副主任；中國化學(xué)會(huì)副秘書長和物理化學(xué)專業(yè)委員會(huì)主任委員。目前兼任《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》、Research和《化學(xué)通報(bào)》副主編，Adv. Mater. Interfaces和Chin. Chem. Lett.等期刊編委或顧問編委。長期從事表面物理化學(xué)研究，發(fā)表學(xué)術(shù)論文近180篇，包括Science、Nature、Nat. Chem.、Nat. Commun.等；獲中國專利十余項(xiàng)；在國內(nèi)外做大會(huì)和邀請(qǐng)學(xué)術(shù)報(bào)告100余場；曾獲中科院和教育部自然科學(xué)獎(jiǎng)、北京大學(xué)本科教學(xué)優(yōu)秀獎(jiǎng)等；享受國務(wù)院“政府特殊津貼”。周雄，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院副研究員。2005-2009年北京大學(xué)理學(xué)學(xué)士，2009-2014年北京大學(xué)物理化學(xué)博士，2015-2016年新加坡國立大學(xué)化學(xué)系博士后，2016-2020年中科合成油技術(shù)有限公司高級(jí)工程師，2020年起進(jìn)入北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院。研究領(lǐng)域主要為表面反應(yīng)和模型催化。迄今在Science.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Catalysis等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文三十余篇。2018年入選北京市海聚工程人才計(jì)劃（北京市特聘專家），同年獲物理化學(xué)學(xué)報(bào)青年科學(xué)家獎(jiǎng)。任鵬舉，中科合成油技術(shù)有限公司研發(fā)中心理論催化平臺(tái)項(xiàng)目負(fù)責(zé)人。中科院大連化學(xué)物理研究所取得博士學(xué)位，師從包信和院士。隨后進(jìn)入中科院山西煤炭化學(xué)研究所、中科合成油技術(shù)有限公司溫曉東研究團(tuán)隊(duì)，研究方向?yàn)樘蓟茉创呋挠?jì)算模擬方法開發(fā)與應(yīng)用，以及催化材料表征的模擬，對(duì)能源轉(zhuǎn)化過程中的催化劑開發(fā)提供基礎(chǔ)支撐和模擬預(yù)測，發(fā)表四十余篇文章。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12785
