通訊單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所論文DOI：10.1021/acscatal.2c00310文章報(bào)道了一種催化氫解的策略，使用Ru(0)催化劑直接催化斷裂生物質(zhì)中的C-O和C-C鍵，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化制備天然氣。天然氣作為重要基礎(chǔ)化石能源之一，可用于生產(chǎn)氫氣和氨，也可作為燃料來產(chǎn)生熱量、電力和運(yùn)輸動(dòng)力。目前，從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中出發(fā)制備富含甲烷的氣體主要有生物發(fā)酵和化學(xué)熱解/氣化方法。然而，厭氧發(fā)酵過程的周期長，熱解/氣化法通常需要在600-1000 °C高溫下下進(jìn)行。因此，在溫和條件下將生物質(zhì)直接催化轉(zhuǎn)化制備天然氣具有重要意義。團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)和制備了一種Ru(0)/MSN（介孔二氧化硅納米球）催化劑，可通過催化斷裂生物質(zhì)中C-O和C-C鍵，而將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)直接高效轉(zhuǎn)化為天然氣。該團(tuán)隊(duì)首先從具有多種C-O和C-C鍵結(jié)構(gòu)的異山梨醇模型化合物出發(fā)，催化其氫解得到93.5%的氣體碳產(chǎn)率，且氣體產(chǎn)物中CH4和C2-C4烴所占的比例分別為85.4 mol%和7.1 mol%。在此基礎(chǔ)上，使用Ru(0)/MSN催化原生生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化制備天然氣，得到氣體產(chǎn)物中CH4的含量達(dá)到90.0 mol%。反應(yīng)路徑的研究表明，C-C鍵上連接有羥基是其催化斷裂的前提條件，而與仲羥基相鄰的C-C鍵斷裂比與伯羥基相鄰的C-C鍵斷裂要困難得多。該研究可為生物質(zhì)中C-O和C-C鍵的催化斷裂提供一定指導(dǎo)。▲圖1 (a) 異山梨醇在MSN負(fù)載的不同金屬催化劑上和 (b) 不同載體負(fù)載的Ru基催化劑上的催化轉(zhuǎn)化。
▲圖2 (a) Ru/MSN催化劑還原溫度和 (b) 反應(yīng)溫度對(duì)異山梨醇催化轉(zhuǎn)化的影響。
首先研究了不同金屬種類對(duì)C-O和C-C鍵催化斷裂的影響，選擇了含有不同C-O和C-C鍵結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)平臺(tái)化合物異山梨醇作為模型化合物?？紤]到催化劑載體對(duì)催化性能的影響，研究了不同載體負(fù)載的釕基催化劑在異山梨醇催化斷裂反應(yīng)中的催化活性。Ru/MSN催化劑在異山梨醇C-O和C-C鍵的斷裂中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。▲圖3 (a) Ru/SiO2、(b) Ru/MSN-Al、(c) Ru/MSN和 (d) Ru/MSN-350的TEM圖像及其粒徑分布。(e) Ru基催化劑的XRD譜圖。(f) Ru基催化劑的XPS分析。
通過TEM、XRD、XPS等表征分析了Ru基催化劑的形貌尺寸及化學(xué)狀態(tài)等。根據(jù)上述表征結(jié)果分析顯示，Ru基催化劑的金屬顆粒尺寸和Ru的價(jià)態(tài)對(duì)于其在C-O和C-C鍵的催化斷裂中起重要作用。與商業(yè)SiO2相比，合成的介孔二氧化硅納米球載體具有高的比表面積和短孔道結(jié)構(gòu)，這有利于Ru納米簇的分散和還原為金屬態(tài)。因此，Ru(0)催化劑可催化生物質(zhì)中C-O和C-C鍵的完全斷裂，在天然氣的制備中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。▲圖4 (a) Ru(0)催化劑上丙醇和異丙醇催化轉(zhuǎn)化的Arrhenius圖。(b) 1,2-丙二醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)液GC-MS圖。(C) 1,2-丙二醇在Ru(0)催化劑上C-O和C-C鍵斷裂的反應(yīng)路徑。
▲圖5 Ru(101)表面上CH3CH2CH2OH和CH3CHOHCH3的C-O和C-C鍵斷裂的能量分布曲線。
通過生物質(zhì)衍生的醇類，包括一元醇（丙醇、異丙醇）和二元醇（1,3-丙二醇、1,2-丙二醇），作為簡單的模型化合物進(jìn)行反應(yīng)路徑的研究，并進(jìn)一步對(duì)丙醇和異丙醇在Ru(0)催化劑上的轉(zhuǎn)化就行動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明含有仲羥基的異丙醇轉(zhuǎn)化的表觀活化能遠(yuǎn)高于含有伯羥基的丙醇。DFT計(jì)算結(jié)果同時(shí)也顯示在Ru(101)上丙醇中C-O和C-C鍵催化斷裂的能壘比異丙醇低，因此丙醇更容易被催化轉(zhuǎn)化。為了研究多羥基化合物中C-O和C-C鍵斷裂的反應(yīng)路徑，選擇1,2-丙二醇作為模型化合物，GC-MS圖顯示僅檢測(cè)到反應(yīng)中間產(chǎn)物乙醇。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， Ru(0)首先與伯羥基上的O結(jié)合，催化斷裂伯羥基中的C-O鍵和與伯羥基相鄰的C-C鍵，而將1,2-丙二醇轉(zhuǎn)化為乙醇，然后將連接伯羥基的乙醇進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化為CH4，這種與伯羥基相鄰的C-C鍵的逐步斷裂可以實(shí)現(xiàn)CH4的高效生產(chǎn)。最終，將該催化體系應(yīng)用于多元醇以及木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化中，對(duì)于原生生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化，得到的氣體產(chǎn)物中CH4的含量達(dá)到了90.0 mol%。總之，我們開發(fā)了一種催化氫解的策略，使用Ru(0)催化劑直接催化斷裂生物質(zhì)中的C-O和C-C鍵，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化制備天然氣。該研究工作可為C-O和C-C鍵的催化斷裂提供一定的指導(dǎo)。路芳，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，生物質(zhì)氫鍵選控與活化創(chuàng)新特區(qū)研究組組長，遼寧省化工學(xué)會(huì)生物質(zhì)能源與材料專業(yè)委員會(huì)委員，大連市科協(xié)女科技工作者專門委員會(huì)委員。針對(duì)我國制定的雙碳目標(biāo)，面向國家重大需求，主要以催化材料的設(shè)計(jì)為研究方向，開展制備低碳大宗化學(xué)品與燃料的研究。在該領(lǐng)域內(nèi)先后主持包括4項(xiàng)國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目及2項(xiàng)國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃在內(nèi)的18項(xiàng)各類科研項(xiàng)目。共發(fā)表論文40余篇，其中包括Nat. Commun.、Angew. Chem.等，單篇最高他引650余次。參編英文專著1部，申請(qǐng)發(fā)明專利50余件，授權(quán)專利23件，技術(shù)鑒定成果3項(xiàng)。獲得中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所百人計(jì)劃（2011）和大連市杰出青年科技人才（2015）兩項(xiàng)人才項(xiàng)目資助。獲得遼寧省自然科學(xué)學(xué)術(shù)成果獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)（2015）1項(xiàng)、三等獎(jiǎng)（2018、2019）2項(xiàng)，遼寧省女性人才科技創(chuàng)新大賽三等獎(jiǎng)。多次參加國內(nèi)外學(xué)術(shù)會(huì)議做邀請(qǐng)報(bào)告、分會(huì)主持等。受邀擔(dān)任國家自然科學(xué)基金委評(píng)審專家，國家科技獎(jiǎng)勵(lì)辦評(píng)審專家等。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00310
