論文DOI：10.1007/s12274-022-4293-7我們報道了原子分散的Mn離子嵌入到N和S共摻雜的石墨烯中。在堿性介質(zhì)中，Mn-NSG析氧過電位η10為296 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性。實驗和理論發(fā)現(xiàn)，石墨烯基體中Mn與3個N原子和1個S原子的配位生成了優(yōu)異的OER活性位，可以大大降低OER勢壘，促進反應動力學。開發(fā)高性能的過渡金屬基催化劑是實現(xiàn)電解水工業(yè)應用的關鍵，調(diào)控過渡金屬單原子的幾何結構和電子結構是提高電催化性能的可行策略。自然界析氧中心CaMn4O5表明Mn是OER的高活性元素，然而錳氧化物存在較高的析氧能壘，過電勢通常大于500 mV，不利于OER，而將Mn物種縮小到單原子水平并調(diào)節(jié)其配位結構可以提高其催化性能。之前的研究表明，MnN4Cx中表現(xiàn)出較高的化學水氧化TOF（214 s-1）和較低的過電位η10（337 mV），表明通過調(diào)節(jié)Mn位點的電子結構可以大大提高其OER活性，但其催化性能仍遠不能令人滿意。考慮到S的電負性介于C和N之間，我們預測單原子M-N-C催化劑中S原子部分取代N可以進一步調(diào)整其電子結構，從而促進OER動力學。（1）在堿性介質(zhì)中，Mn-NSG的OER過電位為296 mV (10 mA cm?2)，Tafel斜率為38 mV decade?1；（2）理論計算表明，MnN3S-G是最優(yōu)的催化結構；（3）對于Mn-NSG催化劑，O-O耦合步驟是OER的速率決定步驟。作者通過一鍋熱解MnCl2、硫和氧化石墨烯的混合物將原子分散的Mn固定在N、S共摻雜的石墨烯上，合成了單原子催化劑Mn-NSG（Figure 1a）。通過SEM和TEM，在Mn-NSG納米片上沒有發(fā)現(xiàn)Mn衍生的納米粒子或納米團簇（Figure 1b-i）。EDS結果表明，Mn、N、S均勻分散在Mn-NSG納米片上。▲Figure 1. (a) Illustration for the synthetic process of Mn-NSG. (b) HRTEM image of Mn-NSG. (c) HAADF–STEM image of Mn-NSG. (d) STEM image and (e-i) the corresponding EDS elemental mapping of (e) C, (f) N, (g) O, (h) S, and (i) Mn.
X射線吸收精細結構（XAFS）結果表明，Mn-NSG中Mn的價態(tài)介于Mn箔和Mn3O4之間，且Mn-NSG中Mn的氧化態(tài)和配位構型與Mn-NG不同。Mn-NG中Mn-N配位的平均鍵長為1.88±0.01 ?，接近Mn-NSG中Mn-N/S配位的平均鍵長（1.90±0.01 ?）。Mn-N的配位數(shù)為2.5±0.2。Mn-NSG中Mn-S配位鍵長為2.50±0.02 ?，配位數(shù)為1.7±0.5。EXAFS擬合譜表明，Mn-N3S1結構能較好地再現(xiàn)Mn-NSG實驗曲線的主要特征。在1 M KOH中，Mn-NSG僅需296 mV的過電位即可達到10 mA cm-2的電流密度，遠小于Mn-G（431 mV）、Mn-NG（346 mV）和Mn-SG（370 mV），且可以保持70 h的穩(wěn)定性（Figure 2）。Mn-NSG的Tafel斜率（38 mV decade-1）遠小于Mn-G（136 mV decade-1）、Mn-NG（54 mV decade-1）和Mn-SG（60 mV decade-1），甚至小于IrO2（58 mV decade-1），表明Mn-NSG具有良好的OER動力學。CV和DPV結果表明，Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+對依次發(fā)生單電子氧化還原反應，在1.5 ~ 0.5 V范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個明顯的還原峰，分別屬于Mn4+ → Mn3+ → Mn2+的還原。▲Figure 2. (a) LSV curves of commercial IrO2, Mn-G, Mn-NG, Mn-SG, and Mn-NSG. (b) Tafel plots. (c) CVs of Mn-NSG. (d) Multi-current electrochemical process of Mn-NSG. (e) Plot of current density versus time for Mn-NSG at 1.526 V. (f) Polarization curves of Mn-NSG before and after 500 cycles.
采用DFT計算方法，利用VASP計算了MnN4-G、MnN3S-G和MnN4S-G位點上的OER勢壘（Figure 3）。結果表明，MnN4-G（540 mV）的理論過電位遠高于MnN3S-G（490 mV），這是因為電子給體S原子的介入使得Mn原子對相鄰N原子的給電子能力下降。此外，MnN4S-G的生成能高于MnN4-G和MnN3S-G，表明Mn-X4比Mn-X5具有更強的熱穩(wěn)定性。綜上，MnN3S-G是最優(yōu)的催化結構。▲Figure 3. Top view of the initial structure and structures after adsorption of OH*, O*, and OOH* on MnN4-G (a), MnN3S-G (b), and MnN4S-G (c). (d) Free energy diagram for OER.
綜上所述，本文采用一鍋熱法成功制備了氮硫共配位的Mn單原子催化劑Mn-NSG，并研究了其在電催化析氧反應上的應用。在堿性條件下，Mn-NSG的OER過電位為296 mV (10 mA cm?2)，Tafel斜率為38 mV decade?1。實驗結果和理論計算表明，石墨烯中1個錳離子配位到3個氮原子和1個硫原子(MnN3S-G)是OER的有效活性位點，MnIV是其關鍵物種，O-O耦合步驟是OER的速率決定步驟。https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-022-4293-7
