第一作者：江浩
通訊作者：張文軍
尿素氧化反應(yīng)（UOR）在尿素相關(guān)的電化學(xué)儲能器件（如，直接尿素燃料電池、尿素輔助可充電鋅-空氣電池、尿素輔助電解制氫等）中有著重要的應(yīng)用。然而，由于UOR涉及復(fù)雜的6e-轉(zhuǎn)移過程（CO(NH2)2 + 6OH-→ N2 + 5H2O + CO2+6e-），其動力學(xué)緩慢。因此，采用高效的電催化劑來提高UOR動力學(xué)，對于提升整個系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要。
近年來，包括氧化物、氫氧化物、磷化物、硒化物、合金及其復(fù)合物等在內(nèi)的鎳基電催化劑因其低成本和良好的UOR電催化活性而受到廣泛關(guān)注。研究表明，這些鎳基催化劑的UOR活性在很大程度上取決于電化學(xué)反應(yīng)過程中暴露的Ni位點。最近，喬世章等人報道了一種由鎳離子（Ni2+/Ni3+）和苯二甲酸組成的二維金屬有機框架（MOFs），并證實了其對UOR顯著的電催化性能。結(jié)果表明，二維納米片表面的快速電荷轉(zhuǎn)移特性和高密度的Ni活性位點有利于提高鎳基MOFs的UOR活性。然而，到目前為止，應(yīng)用于UOR的具有可控厚度、高度暴露活性位點的二維鎳基MOFs電催化材料的合成仍然是一個挑戰(zhàn)。有鑒于此，香港城市大學(xué)張文軍教授課題組在Mater. Today Energy期刊上發(fā)表了題為“Ultrathintwo-dimensional nickel-organic framework nanosheets for efficient electrocatalyticurea oxidation”的研究論文。該工作采用一步溶劑熱法首次合成了由Ni2+和4-二甲氨基吡啶橋聯(lián)而成的新型二維鎳有機骨架納米片（Ni-DMAP-t，t為合成時間）。通過調(diào)控Ni-DMAP-t納米片的厚度，由泡沫鎳支撐的、具有最薄厚度的Ni-DMAP-2 （Ni-DMAP-2/NF）電極對UOR表現(xiàn)出較高的電催化活性，在100 mA cm-2的電流密度下，其UOR電位低至1.45 V vs RHE。特別是將Ni-DMAP-2/NF作為尿素輔助電解制氫體系的自支撐陽極時, 達到50 mA cm-2的高電流密度時，槽電壓僅為1.53 V,比相同條件下電解水體系低約290 mV。
要點1.一步溶劑熱制備Ni-DMAP-t/NF自支撐電極
以Ni2+和4-二甲氨基吡啶（DMAP）分別作為金屬節(jié)點和有機配體，采用簡單的一步溶劑熱法，在不同的合成時間下，在泡沫鎳基底表面上制備了新型的二維有機鎳骨架納米片（Ni-DMAP-t，t為合成時間）。其中， Ni-DMAP-2樣品呈現(xiàn)出典型的相互連接的二維超薄納米片形貌。圖1. Ni-DMAP-t/NF的合成及表征: (a)合成示意圖；(b-d)掃描電鏡圖; (e-g)透射電鏡圖; (h-l)掃描透射電鏡圖和元素mapping圖。要點2.調(diào)整溶劑熱時間控制Ni-DMAP-t納米片厚度通過調(diào)節(jié)溶劑熱時間，成功地實現(xiàn)了Ni-DMAP-t納米片厚度的調(diào)控。與Ni-DMAP-4和Ni-DMAP-8相比，由于二維超薄Ni-DMAP-2納米片表面部分中斷的Ni2+與DMAP配體之間的鍵合，使更多的不飽和Ni活性位點暴露在其表面，從而有助于提高其UOR電催化活性。圖2. Ni-DMAP-t納米片的拉曼光譜、紅外光譜、原子力顯微鏡圖和N2吸/脫附表征圖。要點3.Ni-DMAP-2/NF自支撐電極優(yōu)異的UOR電催化活性Ni-DMAP-2/NF電極在1 M KOH+0.5 M尿素電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的UOR性能。在100 mA cm-2的高電流密度下，Ni-DMAP-2/NF電極的 UOR電位僅為1.45 V (vs. RHE)， 其UOR活性遠優(yōu)于控制樣品和RuO2/NF催化劑。此外，Ni-DMAP-2/NF電極在連續(xù)催化10 h后，仍保持著較高的UOR電流密度，表明其在堿性介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性。圖3.Ni-DMAP-2/NF自支撐電極的UOR電催化性能。要點4. Ni-DMAP-2/NF自支撐電極促進尿素輔助電解節(jié)能制氫通過耦合陰極HER和陽極UOR，分別以Ni-DMAP-2/NF和Pt/C/NF為自支撐陽極和陰極，構(gòu)建了尿素輔助電解節(jié)能制氫系統(tǒng)。得益于Ni-DMAP-2/NF電極優(yōu)越的UOR電催化活性，尿素輔助電解制氫系統(tǒng)表現(xiàn)出顯著降低的槽電壓，達到50 mA cm-2的高電流密度僅需1.53V，比同等條件下傳統(tǒng)的電解水電壓低約290mV。圖4. 以Ni-DMAP-2/NF為陽極的尿素輔助電解制氫體系的示意圖及其電化學(xué)性能該研究在鎳泡沫基底表面合成了由Ni2+和4-二甲氨基吡啶(Ni- dmap -t)橋聯(lián)而成的新型二維鎳有機骨架納米片。Ni-DMAP-2/NF自支撐電極得益于其超薄的Ni-DMAP-2納米片結(jié)構(gòu)和高暴露的Ni活性位點，展現(xiàn)出優(yōu)異的UOR電催化活性和穩(wěn)定性。這一項研究成果不僅為新型超薄二維鎳基MOFs材料的設(shè)計和合成提供了新的思路，而且為高效UOR電催化劑的開發(fā)提供了可行的途徑。Hao Jiang, Shuyu Bu, Qili Gao, Jun Long, PengfeiWang, Chun-Sing Lee, Wenjun Zhang*. Ultrathin two-dimensional nickel-organicframework nanosheets for efficient electrocatalytic urea oxidation. Mater.Today Energy，2022, 26: 101024. DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101024.張文軍教授（通訊作者）：現(xiàn)任香港城市大學(xué)材料科學(xué)與工程系講座教授，超金剛石及先進薄膜研究中心（COSDAF）副主任；兼任中科院理化所、深圳先進技術(shù)研究院客座教授、蘭州大學(xué)萃英講席客座教授、蘇州大學(xué)，合肥工業(yè)大學(xué)及國立陽明交通大學(xué)客座教授。研究方向涉及金剛石及相關(guān)材料的制備與應(yīng)用﹑納米材料與器件﹑表面與界面分析等，在 Science、Chemical Society Reviews、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie 等國際期刊上發(fā)表論文400余篇。http://www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/wjzhang-new/index.html
