現(xiàn)代社會過度依賴化石能源已經(jīng)引發(fā)一系列環(huán)境能源問題，因此有必要尋求可持續(xù)以及環(huán)境友好的替代品。廣泛存在于自然界的木質(zhì)纖維素可以轉(zhuǎn)化為高價值的化學(xué)品和生物燃料。作為生物平臺分子的乙酰丙酸 （LA）可以通過酸催化水解纖維素大量制備，并且選擇性加氫LA可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，例如γ-戊內(nèi)酯 (GVL)、1,4-戊二醇 (PDO)、2-甲基-四氫呋喃 (MTHF) 和戊酸。其中GVL廣泛應(yīng)用于食品調(diào)料，燃料添加劑，綠色溶劑，高級可再生燃料，重要的醫(yī)藥中間體，因此在生物精煉系統(tǒng)中發(fā)揮重要作用。由于卓越的活化羰基活性，負(fù)載型Ru基催化劑被認(rèn)為是最有效的加氫LA制GVL催化劑，但受限于本身的低穩(wěn)定性以及高成本。因此，設(shè)計和合成用于 GVL 生產(chǎn)的高活性非貴金屬催化劑是當(dāng)前生物精煉系統(tǒng)的一項關(guān)鍵任務(wù)。Cu基催化劑具有成本效益高、環(huán)境友好、碳-氧鍵選擇性加氫等優(yōu)點。然而，由于活性金屬前驅(qū)體在載體上的分布不均勻以及它們之間的相互作用相對較弱，因此很難獲得均勻分布的小粒徑和良好抗燒結(jié)性的Cu活性位點催化劑。另外，載體的特征也顯著影響催化性能。因此，對載體進行適當(dāng)?shù)母牧伎梢垣@得性能優(yōu)異的催化劑。三維（3D）蒲公英狀納米介孔二氧化硅球 (NMSS) 具有高比表面積、大孔隙率、理想的單分散納米球形態(tài)和熱力學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，可作為理想的催化劑載體。另外，粒徑小于 200 nm 的球形納米結(jié)構(gòu)為傳質(zhì)提供較短的擴散路徑，為反應(yīng)物提供良好的孔可及性，并最大限度地減少了粘性效應(yīng)。在 NMSS 的合成過程中，使用了大量的表面活性劑，并且需要煅燒或萃取去除表面活性劑。十六烷基三甲基氯化銨 (CTAC) 或十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) 等含氮表面活性劑可以作為碳氮前體。因此，有必要尋求一種簡單、經(jīng)濟、環(huán)保的策略以實現(xiàn)表面活性劑直接改變 NMSS 理化性質(zhì)。基于此，南開大學(xué)關(guān)慶鑫和李偉團隊等人提出表面活性劑模板的空氣輔助低溫碳化策略，用于制備碳質(zhì)材料改性的 NMSSs (NC@NMSSs)。獲得的NC@NMSSs 用于封裝 Cu 活性位點的納米反應(yīng)器，導(dǎo)致高度分散在介孔通道的超細Cu活性物種（Cu/NC@NMSSs）。在溫和的反應(yīng)條件下，Cu/NC@NMSSs在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中顯示出優(yōu)異的 LA 加氫活性，GVL 產(chǎn)率高達 96%。密度泛函理論 (DFT) 計算證實表面活性劑衍生的碳質(zhì)涂層上的吡咯和吡啶N位點能夠富集LA反應(yīng)物。因此，與 Cu/NMSS 催化劑相比，表觀活化能 (Ea) 降低一半，周轉(zhuǎn)頻率（TOF）增加一倍。圖示1. Cu/NC@NMSS 催化劑制備和 LA 加氫示意圖圖1. 探究載體碳化溫度對催化劑結(jié)構(gòu)影響XRD圖證實載體在300℃下碳化有利于Cu物種的分散，CTAC@NMSSs的TG圖顯示在溫度區(qū)間為210-300℃時具有顯著的重量損失，其源于CTAC的分解和碳化，當(dāng)溫度進一步提高，緩慢的重量損失來自NC物種的分解；小角XRD證實催化劑載體的介孔結(jié)構(gòu)，N2吸附-脫附等溫線顯示為典型的IV等溫線，并且具備H1-型磁滯回線，證實典型的介孔結(jié)構(gòu)；原始 NMSS 的 SBET 和 Vtotal 分別為 584.7 m2 g-1 和 0.79 cm3 g-1，而改良后的 NC300@NMSS 以及Cu/ NC300@NMSS為 526.3 m2 g-1 ， 0.73 cm3 g-1 ，以及 443 m2 g-1 ，0.56 m2 g-1。圖2. NMSSs、NC300@NMSSs載體以及Cu/NMSSs 、Cu/NC300@NMSSs催化劑SEM圖SEM觀察到CTAC碳化后，NMSSs的介孔特征沒有變化；在Cu/NMSSs樣品中，大量的Cu顆粒聚集在載體表面外，而在Cu/NC300@NMSSs樣品，沒有觀察到Cu顆粒聚集，表明由CTAC衍生的NC 物種有利于封裝和分散Cu物種。圖3. Cu/NC300@NMSS催化劑的TEM，HRTEM表征TEM顯示Cu/NC300@NMSS催化劑的NC300@NMSS尺寸均勻，粒徑集中在100nm 左右，并且載體外沒有Cu物種的團聚；HAAD-STEM 觀察到與 NC300@NMSS 載體具有明顯襯度對比的高密度亮點的Cu團簇，尺寸為~2 nm，并且均勻分布在整個介孔通道中；元素mapping證實均勻分布的Si、O、C、N 和 Cu 元素。圖4. Cu/NMSS催化劑的TEM，HRTEM表征Cu/NMSS的TEM無法觀察到位于介孔孔道的Cu團簇，相反，只能在載體外觀察到粒徑為30?50 nm的納米顆粒；HAADF-STEM顯示少量Cu顆粒位于載體孔道內(nèi)，表明原始的NMSSs載體不足以封裝和穩(wěn)定 Cu 物種。圖5. Cu/NMSSs 以及Cu/NC300@NMSSs的光譜表征1). Cu/NC300@NMSSs的Cu 2p高分辨譜可以解卷積成位于932.8 以及952.7 eV Cu+/Cu0的Cu 2p3/2 以及Cu 2p1/2；相比于Cu/NMSSs，Cu/NC300@NMSSs的Cu 2p明顯偏移到更高的結(jié)合能，表明與 NC 物種的強配位效應(yīng)，導(dǎo)致 Cu 上的表面電子密度降低；2). Cu LMM俄歇能譜顯示位于915.3 eV的峰證明Cu/NC300@NMSSs催化劑豐富的Cu+物種；Cu/NC300@NMSSs 中的Cu+/(Cu0+Cu+) 摩爾比（0.45）遠高于 Cu/NMSSs（0.28），源于Cu 物種和 NC 之間的強相互作用；圖6. CTAC 表面活性劑以及NC300的光譜表征FTIR觀察到位于1714 cm?1 C=O 功能基團，C=O基團可以與Cu配位形成C=O-Cu羰基配合物，因此有利于穩(wěn)定Cu物種；另外，NC300的C 1s以及O 1s精細譜同樣證實C=O的存在。圖7. Cu/NMSS以及Cu/NC300@NMSSs催化加氫LA的性能測試1). 反應(yīng)溫度顯著影響催化劑加氫LA性能。在160℃時，Cu/NC300@NMSSs以及Cu/NMSS都可完全轉(zhuǎn)化LA。在160℃時，Cu/NC300@NMSSs催化時能實現(xiàn)96%的GVL產(chǎn)率；進一步提升溫度有利于開環(huán)反應(yīng)生成PDO 以及MTHF；相反，在160℃時，Cu/NMSS催化的LA加氫只能實現(xiàn)27%的GVL產(chǎn)率，當(dāng)溫度進一步提升到220℃，GVL的產(chǎn)率只能提升到不理想的79%；2). H2壓力同樣影響反應(yīng)進程。對于Cu/NC300@NMSSs催化劑，降低H2壓力從3MPa到2MPa，依然實現(xiàn)極具競爭性的LA 轉(zhuǎn)化率(100%) 以及GVL 產(chǎn)率(96%)，即使H2壓力降低到環(huán)境壓力，GVL產(chǎn)率依然高達70%；相反，在0.1MPa， Cu/NMSS僅實現(xiàn)25% 的LA轉(zhuǎn)化率以及15%的GVL產(chǎn)率。3). 重時空速（WHSV）在3-25 h?1范圍時，Cu/NC300@NMSSs均能實現(xiàn)LA完全轉(zhuǎn)化，即使WHSV保持在25 h?1，GVL產(chǎn)率穩(wěn)定在64%；以Cu/NMSS為催化劑，在25 h?1條件下，GVL產(chǎn)率僅僅為12%。4). Cu/NMSS 催化的LA加氫制GVL，表觀活化能（Ea）為 39.7 kJ mol-1，而在 Cu/NC300@NMSS 催化劑的情況下，Ea顯著降低到 19.5 kJ mol-1，巨大的活化能差異證明NC物種對催化性能的貢獻。5). 因此，分散良好的超細Cu 團簇提供豐富的活性位點，NMSS 提供 3D 開放介孔通道，有利于提高反應(yīng)物的可及性和 H2 解離，導(dǎo)致碳-氧鍵的有效氫化；由 NC中的 N 位點產(chǎn)生的Lewis堿可以促進酸性 LA 的吸附，從而豐富Cu簇周圍的 LA 濃度；NC物種也有利于Cu團簇的分散，避免其在催化過程中的團聚燒結(jié)。表2. Cu/NC300@NMSS催化劑的通用性測試Cu/NC300@NMSS卓越的催化性能可以擴展到多種醛、酮和硝基芳烴的高效加氫升級。圖5. DFT計算Cu/NC300@NMSS催化劑載體的作用DFT計算發(fā)現(xiàn)LA 在 NC 材料上吡咯 N、吡啶 N 和羰基位點的吸附能分別為 -22.5、-20.7 和 -14.0 kcal mol-1，而在石墨碳上的吸附能為 -18.6 kcal mol-1。明顯的是，NC上的吡咯N和吡啶N位點具有富集LA反應(yīng)物的能力，反應(yīng)底物在催化活性中心的富集有利于提升反應(yīng)動力學(xué)，因此導(dǎo)致Cu/NC@NMSSs優(yōu)異的加氫性能；另外，羰基主要通過與Cu配位形成銅-羰基配合物，有利于金屬活性位點的分散。Cu/NC@NMSS催化劑的NC@NMSSs載體具備的3D介孔孔道大幅縮短擴散路徑，NC物種有利于固定超精細的Cu團簇活性物種，并且吡咯和吡啶N物種有利于反應(yīng)底物L(fēng)A在活性位點的富集，因此導(dǎo)致顯著改善的LA加氫性能。在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中，最佳的 Cu/NC300@NMSS 催化劑在160 ℃、2 MPa H2 條件下實現(xiàn)96% GVL 收率。另外，該催化劑展示出優(yōu)良的普適性，能高效的加氫轉(zhuǎn)化多種醛、酮和硝基芳烴化合物。Fujun Lan, Huiling Zhang. et al. Copper Clusters Encapsulated in Carbonaceous Mesoporous Silica Nanospheres for the Valorization of Biomass-Derived Molecules. ACS Catal. 2022, 12, 5711?5725
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acscatal.2c01270
