炔烴選擇性半加氫是工業(yè)上制造精細(xì)化學(xué)品、高分子材料、藥物和香料的重要過程。傳統(tǒng)的熱催化半加氫（TSH）使用Lindlar Pd催化劑以及過量的H2氫源，其生產(chǎn)過程不僅產(chǎn)生大量溫室氣體CO2，且H2儲(chǔ)存運(yùn)輸具有極大安全隱患。為此，可以直接從H2O等質(zhì)子溶劑中提取氫進(jìn)行加氫反應(yīng)的電化學(xué)炔烴半氫化反應(yīng)（ECSH）是替代TSH的理想方案。ECSH過程也避免了TSH過程所需要的高溫高壓等苛刻的反應(yīng)條件，結(jié)合可再生的新能源電力，具有極大應(yīng)用前景。但是，如何同時(shí)提高ECSH的活性和烯烴的選擇性是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。在TSH中采用的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及配體的空間位阻效應(yīng)都是以犧牲活性為代價(jià)。在ECSH中，H2O裂解產(chǎn)生活性氫是加氫反應(yīng)的前提，同時(shí)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的雙電層中的界面H2O排列可以改變H2O分解的活性。因此，界面H2O結(jié)構(gòu)在質(zhì)子電子耦合的電化學(xué)加氫反應(yīng)對(duì)催化活性和選擇性都起到關(guān)鍵作用。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的熊宇杰教授聯(lián)合杭州師范大學(xué)葉偉副教授、高鵬教授等人采用表面等離激元效應(yīng)的超薄PdFe納米片作為模型催化劑，通過原位拉曼光譜（in-situ Raman）揭開界面H2O結(jié)構(gòu)在ECSH中的重要角色。研究發(fā)現(xiàn)形成于催化劑/電解液界面的懸垂O-H水和三配位水促進(jìn)H2O分子解離，從而加速炔烴的半加氫反應(yīng)。并且，三配位水改善ECSH反應(yīng)的烯烴選擇性。DFT理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)界面H2O弱化中間物烯烴在催化劑表面的吸附，提升*H2C=CH-R 加氫到*H3C=CH-R的能壘，從而限制了烯烴過度加氫生成烷烴。得益于界面H2O的調(diào)控，PdFe納米片在ECSH反應(yīng)中展現(xiàn)出高活性、選擇性及穩(wěn)定性。圖1. 超薄PdFe納米片結(jié)構(gòu)表征XRD顯示的衍射峰信息，HAADF-STEM顯示的晶格尺寸以及SAED證實(shí)PdFe合金結(jié)構(gòu)特征。PdFe納米片的平均橫向尺寸為200 nm，平均厚度為2.0 nm，Pd 與Fe的摩爾比為89:11。并且在1450 nm 具有紅外吸收的超薄結(jié)構(gòu)有利于表面等離子體增強(qiáng)效應(yīng)。圖2. PdFe納米片ECSH性能評(píng)估1). 以2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）為模型底物，PdFe合金納米片為催化劑，當(dāng)電勢(shì)從 -0.1V（V vs. RHE）增加-0.6 V，MBY轉(zhuǎn)化率顯著增加，當(dāng)達(dá)到 -0.6 V， MBY的2 h轉(zhuǎn)化率接近 100%；在 -0.4 V下，PdFe納米片僅需3 h可將MBY完全轉(zhuǎn)化，而Pd片和商業(yè)Pd/C分別需要6 h和10 h，表明Fe摻雜能顯著改善ECSH活性；2). 此外，電勢(shì)在 -0.1V到 -0.6 V間，MBE 的選擇性高達(dá)91.5-98.3%，即使在 -0.6 V工作2 h，2-甲基-3丁烯-2-醇（MBE）選擇性依然高達(dá)90.1%。相較之下，商業(yè)Pd/C催化的MBE選擇性在 -0.6 V大幅下降至56.9 %。3). 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試表明，在 -0.4 V電勢(shì)下，PdFe納米片可以循環(huán)50次而保持活性及選擇性不衰減；并且50次循環(huán)后，催化劑結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，Pd/Fe摩爾比為84:16。圖3. ECSH反應(yīng)的界面H2O結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)比Pd納米片以及商業(yè)Pd納米顆粒的in-situ Raman光譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)二維納米片結(jié)構(gòu)有利于界面H2O的優(yōu)先取向；相比于Pd納米片，摻雜Fe的PdFe超薄納米片有利于界面H2O的形成，尤其是懸垂O-H水，其可以加快*H的生成，因此提高ECSH反應(yīng)活性；三配位H2O的存在可以有效改善目標(biāo)產(chǎn)物烯烴的選擇性。圖4. DFT計(jì)算探究反應(yīng)機(jī)理密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明*H2C=CH-R 加氫到*H3C=CH-R的動(dòng)力學(xué)能壘決定MBE是否被過度加氫或者從催化劑表面脫附。在ECSH反應(yīng)中，*H2C=CH-R 變換到*H3C=CH-R的能壘高達(dá)2.43 eV，表明過度加氫被抑制。相反，在TSH反應(yīng)中，該能壘僅為0.20 eV，因此MBE不可避免地被過度加氫生成相應(yīng)的烷烴。此外，當(dāng)存在界面H2O，MBE在催化劑表面的吸附能從真空狀態(tài)下的 -2.54 eV降低到 -1.85 eV，表明界面H2O層阻止MBE的吸附，因此導(dǎo)致了改善的選擇性。本文采用PdFe超薄納米片為模型催化劑，證明電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的界面H2O結(jié)構(gòu)可以顯著改善ECSH反應(yīng)活性及選擇性。Fe摻雜促進(jìn)了三配位H2O和懸垂O-H水的生成，加速H2O的解離，進(jìn)而促進(jìn)ECSH活性；DFT計(jì)算表明，界面H2O可以使*H2C=CH-R到*H3C=CH-R活化能壘提高，削弱目標(biāo)產(chǎn)物烯烴吸附，進(jìn)一步提高烯烴的選擇性。Kaili Zhu, Jun Ma. et al. Unraveling the Role of Interfacial Water Structure in Electrochemical Semihydrogenation of Alkynes. ACS Catal. 2022, 12, 4840?4847
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00430
