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全球二氧化碳排放引發(fā)的溫室效應(yīng)令人擔(dān)憂，先通過可再生能源得到綠氫，之后將二氧化碳加氫為能源小分子甲醇，被譽(yù)為“液態(tài)陽光”，是一個(gè)備受矚目的技術(shù)可行方案。Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑作為合成氣制甲醇中成功應(yīng)用了數(shù)十年的工業(yè)催化劑，在CO₂加氫制甲醇中受到了廣泛關(guān)注。然而，學(xué)術(shù)界對(duì)于Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑活性位的鑒定，特別是Zn物種在反應(yīng)狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)和作用仍存在很大爭(zhēng)議，活性中心到底是CuZn合金形式存在的金屬Zn⁰還是Zn-O-Cu界面形式存在的氧化態(tài)Zn^δ+。上述催化劑活性位識(shí)別存在巨大挑戰(zhàn)的根源在于：1. 反應(yīng)條件下（>200?°C，5?MPa）有限的催化劑原位/工況表征手段；2. Cu和Zn相近的原子序數(shù)導(dǎo)致沒有足夠的襯度實(shí)現(xiàn)清晰的顯微學(xué)表征；3. 在三元Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的復(fù)雜結(jié)構(gòu)中，僅有一部分Zn物種和Cu納米顆粒接觸，大大阻礙了活性Zn物種的識(shí)別（最容易被研究者忽視的一點(diǎn)）。此外，理論上綜合對(duì)比符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)的活性位結(jié)構(gòu)和全面考察各反應(yīng)路徑網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)力學(xué)模擬鮮有報(bào)道。

相比于三元Cu/ZnO/Al₂O₃和正置型Cu/ZnO模型催化劑，高分散度倒置型ZnO/Cu催化劑，有助于利用原位譜學(xué)技術(shù)揭示Zn物種在反應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)演化。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的路軍嶺教授、李微雪教授和韋世強(qiáng)教授合作，精準(zhǔn)構(gòu)筑了含高分散ZnO物種的倒置型ZnO/Cu模型催化劑。在 493 K，4.5 MPa的CO₂加氫測(cè)試中，甲醇選擇性達(dá)到80%。N₂O化學(xué)滴定和H₂程序升溫脫附對(duì)表面Cu原子測(cè)定的差值可以定量親氧性物種（被Fichtl和Kuld等人認(rèn)為是Cu/ZnO界面附近的氧空位或者金屬Zn）。基于該方法，本文中研究人員發(fā)現(xiàn)系列催化劑中甲醇時(shí)空收率與親氧性物種含量呈正相關(guān)，暗示了親氧性物種在構(gòu)成催化劑活性位點(diǎn)中扮演了重要作用。

高壓原位X射線吸收譜學(xué)（XAFS）研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)氣氛中Zn物種會(huì)由原子級(jí)分散的ZnO物種向富含氧空位的ZnO團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)演變，但是未觀察到金屬Zn⁰的形成，進(jìn)一步證實(shí)了反應(yīng)條件下ZnO物種中氧空穴的存在，與上述化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)觀察到的活性與親氧性物種的強(qiáng)相關(guān)性一致。因此，上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑中對(duì)構(gòu)成活性位起作用的親氧性Zn物種可能是ZnO/Cu界面附近的氧空位。

研究人員在理論上全面考察了Cu，CuZn合金，暴露氧終端的完美ZnO/Cu界面和部分還原含有氧空位的ZnO_1-x/Cu界面四種典型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)勢(shì)能面，結(jié)合微觀動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)其性能進(jìn)行了平行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在ZnO_1-x/Cu界面處，由于二氧化碳吸附增加、便于加氫，使其具有最高的甲醇生成速率，進(jìn)一步確認(rèn)了部分還原的氧化物/金屬界面的重要性。

綜上所述，該工作通過精確構(gòu)筑倒置型高分散ZnO/Cu模型催化劑，化學(xué)吸附測(cè)定的親氧性物種與性能關(guān)聯(lián)，高壓原位XAFS譜學(xué)表征以及全面的理論計(jì)算和動(dòng)力學(xué)模擬，證實(shí)了ZnO/Cu活性界面的化學(xué)本質(zhì)與界面處的氧空位直接相關(guān)，在原子尺度上加深了對(duì)Cu-ZnO界面的認(rèn)識(shí)，將CuZn體系活性位結(jié)構(gòu)的識(shí)別向前推進(jìn)了重要一步。