全球二氧化碳排放引發(fā)的溫室效應令人擔憂，先通過可再生能源得到綠氫，之后將二氧化碳加氫為能源小分子甲醇，被譽為“液態(tài)陽光”，是一個備受矚目的技術可行方案。Cu/ZnO/Al2O3催化劑作為合成氣制甲醇中成功應用了數(shù)十年的工業(yè)催化劑，在CO2加氫制甲醇中受到了廣泛關注。然而，學術界對于Cu/ZnO/Al2O3催化劑活性位的鑒定，特別是Zn物種在反應狀態(tài)下的結(jié)構和作用仍存在很大爭議，活性中心到底是CuZn合金形式存在的金屬Zn0還是Zn-O-Cu界面形式存在的氧化態(tài)Znδ+。上述催化劑活性位識別存在巨大挑戰(zhàn)的根源在于：1. 反應條件下（>200?°C，5?MPa）有限的催化劑原位/工況表征手段；2. Cu和Zn相近的原子序數(shù)導致沒有足夠的襯度實現(xiàn)清晰的顯微學表征；3. 在三元Cu/ZnO/Al2O3催化劑的復雜結(jié)構中，僅有一部分Zn物種和Cu納米顆粒接觸，大大阻礙了活性Zn物種的識別（最容易被研究者忽視的一點）。此外，理論上綜合對比符合實驗事實的活性位結(jié)構和全面考察各反應路徑網(wǎng)絡的動力學模擬鮮有報道。
相比于三元Cu/ZnO/Al2O3和正置型Cu/ZnO模型催化劑，高分散度倒置型ZnO/Cu催化劑，有助于利用原位譜學技術揭示Zn物種在反應條件下的結(jié)構演化。近日，中國科學技術大學的路軍嶺教授、李微雪教授和韋世強教授合作，精準構筑了含高分散ZnO物種的倒置型ZnO/Cu模型催化劑。在 493 K，4.5 MPa的CO2加氫測試中，甲醇選擇性達到80%。N2O化學滴定和H2程序升溫脫附對表面Cu原子測定的差值可以定量親氧性物種（被Fichtl和Kuld等人認為是Cu/ZnO界面附近的氧空位或者金屬Zn）?；谠摲椒?，本文中研究人員發(fā)現(xiàn)系列催化劑中甲醇時空收率與親氧性物種含量呈正相關，暗示了親氧性物種在構成催化劑活性位點中扮演了重要作用。 高壓原位X射線吸收譜學（XAFS）研究發(fā)現(xiàn)反應氣氛中Zn物種會由原子級分散的ZnO物種向富含氧空位的ZnO團簇的結(jié)構演變，但是未觀察到金屬Zn0的形成，進一步證實了反應條件下ZnO物種中氧空穴的存在，與上述化學吸附實驗觀察到的活性與親氧性物種的強相關性一致。因此，上述實驗結(jié)果表明催化劑中對構成活性位起作用的親氧性Zn物種可能是ZnO/Cu界面附近的氧空位。 研究人員在理論上全面考察了Cu，CuZn合金，暴露氧終端的完美ZnO/Cu界面和部分還原含有氧空位的ZnO1-x/Cu界面四種典型結(jié)構的反應勢能面，結(jié)合微觀動力學模擬對其性能進行了平行對比，發(fā)現(xiàn)在ZnO1-x/Cu界面處，由于二氧化碳吸附增加、便于加氫，使其具有最高的甲醇生成速率，進一步確認了部分還原的氧化物/金屬界面的重要性。 綜上所述，該工作通過精確構筑倒置型高分散ZnO/Cu模型催化劑，化學吸附測定的親氧性物種與性能關聯(lián)，高壓原位XAFS譜學表征以及全面的理論計算和動力學模擬，證實了ZnO/Cu活性界面的化學本質(zhì)與界面處的氧空位直接相關，在原子尺度上加深了對Cu-ZnO界面的認識，將CuZn體系活性位結(jié)構的識別向前推進了重要一步。 論文信息 In Situ Spectroscopic Characterization and Theoretical Calculations Identify Partially Reduced ZnO1-x/Cu Interfaces for Methanol Synthesis from CO2 Xinyu Liu, Jie Luo, Dr. Hengwei Wang, Dr. Li Huang, Dr. Shasha Wang, Shang Li, Prof. Zhihu Sun, Dr. Fanfei Sun, Prof. Zheng Jiang, Prof. Shiqiang Wei, Prof. Wei-Xue Li, Prof. Junling Lu 文章的第一作者是中國科學技術大學的博士研究生劉馨雨，博士研究生羅杰，王恒偉博士和黃莉博士。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202202330
