金屬氧化 (M=O) 和氮化 (M≡N) 物種是近年來發(fā)現(xiàn)的重要的高價過渡金屬高活性配合物。高價金屬氧化物長期以來一直被用作化學(xué)和生物系統(tǒng)中的氧化劑。而高價金屬氮化物則被認(rèn)為有著作為可能氮化試劑的高潛力存在，不過，由于該物種的不穩(wěn)定性，使得 M≡N 的化學(xué)研究相對要少得多。所以，為了設(shè)計穩(wěn)定的同時還具有高活性的金屬氮化物物種。最近，CityUniversity of Hong Kong的Tai-ChuLau教授在J. Am.Chem. Soc.上發(fā)表了一種Mn(V) 氮化絡(luò)合物的相關(guān)研究工作。該絡(luò)合物的合成通過使用了一個龐大的 corrole TTPPC作為三陰離子配體，可以穩(wěn)定高氧化態(tài)的金屬中心。在他們將此配體與錳（III）鍵結(jié)后，在照光條件下加入NaN3即可初步先形成Mn≡N絡(luò)合物1。絡(luò)合物 1可以輕易地被 1 當(dāng)量的 Cp2Fe+ 氧化成中性絡(luò)合物 2。且而后它可以再被 1 equiv 的 [(p-Br-C6H4)3N?+][B(C6F5)4] 進(jìn)一步氧化得到陽離子絡(luò)合物3。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
這三種Mn(V)≡N配合物在固態(tài)和CH2Cl2溶液中都是穩(wěn)定的，它們的分子結(jié)構(gòu)也通過X射線晶體學(xué)確定。此外，配合物 2和 3也利用光譜和理論研究表明分別為Mn(V) 氮化π-陽離子 [MnV(N)(TTPPC+?)] 和 Mn(V) 氮化π-陽離子 [MnV(N)(TTPPC2+)]+的電子結(jié)構(gòu)。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
在反應(yīng)性方面，他們發(fā)現(xiàn)絡(luò)合物 3的氮化物是反應(yīng)性最強(qiáng)的 N 原子轉(zhuǎn)移試劑。當(dāng)它與 PPh3 和苯乙烯反應(yīng)時，二級速率常數(shù)分別為 2.12 × 105 和 1.95 × 10-2 M-1s-1 ，相比于 2快了 >107 倍。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
參考文獻(xiàn)：Structure and Reactivity of One-and Two-Electron Oxidized Manganese(V) Nitrido Complexes Bearing a Bulky Corrole Ligand
J. Am.Chem. Soc. 2022, jacs.2c02506
原文作者：Huatian Shi, Runhui Liang, David Lee Phillips, Hung Kay Lee, Wai-Lun Man, Kai-Chung Lau, Shek-Man Yiu, and Tai-Chu Lau*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c02506
