論文DOI：10.1021/jacs.2c02692 蘇成勇課題組在前期工作的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提高有機(jī)金屬超分子籠的化學(xué)穩(wěn)定性，提出頂點導(dǎo)向的有機(jī)分子夾螯合組裝策略，構(gòu)筑了一種罕見的共價頂點多孔超分子籠MOC-63，并利用其多活性中心的空間限域與功能協(xié)同實現(xiàn)了綠色、溫和條件下四氫喹啉類化合物多步自由基脫氫反應(yīng)的強(qiáng)化。
作為模擬酶催化的人工合成模型之一，有機(jī)金屬超分子籠不僅可以提供識別底物的仿生微環(huán)境，而且可以將活性中心引入籠納米空間，實現(xiàn)限域空間的功能協(xié)同效應(yīng)。然而在通常的配位分子籠催化研究中，人們重點關(guān)注仿酶微環(huán)境的作用，而作為天然酶結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵活性部分—金屬中心，其催化作用往往被忽視或者難以得到發(fā)揮，原因在于有機(jī)金屬超分子籠的人工合需要金屬中心作為連接單元，因此金屬中心往往配位飽和，難以發(fā)揮催化作用，通常需要額外引入催化單元。所以如何創(chuàng)造超分子籠金屬中心的活性并加以高效利用，就成為仿生超分子催化中的一個挑戰(zhàn)性的課題。作者團(tuán)隊前期圍繞仿酶超分子籠的限域效應(yīng)與多中心協(xié)同作用開展了一系列多功能籠限域催化研究，包括活性有機(jī)金屬超分子籠構(gòu)筑：Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1725; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3371; J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8595; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6156; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4456; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 18183；仿酶超分子催化：Nat. Sci. Rev., 2021, nwab155, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114070; ACS Catal. 2013, 3, 1; 不對稱光催化：Angew.Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8661; Nat. Commun., 2020, 11:4675; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3852; 超分子光化學(xué)產(chǎn)氫：Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 2639; Nat. Commun. 2016, 7, 13169; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13057等。（1）設(shè)計合成了一種有機(jī)分子夾頂點導(dǎo)向螯合組裝的酸堿穩(wěn)定型多孔超分子籠MOC-63；（2）多重咪唑質(zhì)子供受體中心質(zhì)子平衡賦予超分子籠酸堿調(diào)控大范圍價態(tài)變化與溶解性轉(zhuǎn)變，據(jù)此實現(xiàn)酸堿自適應(yīng)氧化還原活性、催化速率、催化循環(huán)與相轉(zhuǎn)移回收的控制；（3）利用Fe-N鍵的動力學(xué)活性，結(jié)合籠穩(wěn)定化效應(yīng)，實現(xiàn)了Fe-活性中心局部動態(tài)交換與籠框架整體穩(wěn)定性的兼顧；（4）利用仿酶超分子籠效應(yīng)實現(xiàn)多孔籠溶液中納米限域空間的多活性中心富集、協(xié)同、限域作用，強(qiáng)化底物多步自由基反應(yīng)的高效轉(zhuǎn)化。▲圖1. 頂點導(dǎo)向的金屬-有機(jī)超分子籠MOC-63的合成及單晶結(jié)構(gòu)
作者將早期工作中Fe-Pd異金屬超分子籠中穩(wěn)定性較差的Pd頂點替換為共價有機(jī)單元，通過雙齒螯合的共價有機(jī)分子夾與氧化還原活性的Fe中心組裝得到Fe4L6超分子籠，類似著名的Fujita八面體超分子籠，不僅具有開放的窗口供客體分子識別與交換，而且大大提升了超分子籠的化學(xué)穩(wěn)定性，可耐受更強(qiáng)的酸堿環(huán)境。▲圖2. MOC-63的高分辨質(zhì)譜及核磁共振氫譜
作者首先發(fā)現(xiàn)MOC-63在純的DMSO-d6中的核磁信號發(fā)生明顯寬化，而在高分辨質(zhì)譜會出現(xiàn)脫除質(zhì)子的信號，這表明籠上咪唑的可交換質(zhì)子在溶液中會發(fā)生一定程度的解離。因而作者推測可能是易于解離的質(zhì)子導(dǎo)致籠在溶液中產(chǎn)生多種構(gòu)象，從而導(dǎo)致譜圖寬化（圖2）。在調(diào)節(jié)溶液酸堿性控制籠的質(zhì)子化狀態(tài)后，核磁信號發(fā)生了明顯的改善。在酸堿溶液中的高分辨質(zhì)譜也證實了這一質(zhì)子化狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，MOC-63籠上12個咪唑單元的質(zhì)子供受體的特性，賦予了籠整體酸堿價態(tài)調(diào)控的能力，實現(xiàn)了從脫除全部可交換質(zhì)子的整體-4價到超過+8價的電荷狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而調(diào)節(jié)其限域空腔的電荷環(huán)境和籠的溶解性，并實現(xiàn)了酸堿調(diào)控的超分子籠相轉(zhuǎn)移催化劑循環(huán)回收與再利用（圖3）。▲圖3. 酸堿價態(tài)調(diào)控及催化反應(yīng)
限域空腔中的多個活性Fe催化中心使得籠對于四氫喹啉類化合物的多步自由基脫氫反應(yīng)相較于普通Fe配合物催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能（圖3）。作者發(fā)現(xiàn)對于MOC-63催化體系而言，反應(yīng)能在較低的反應(yīng)中間體含量條件下表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性，說明反應(yīng)中間體在籠中的轉(zhuǎn)化速率更快。一方面多中心的協(xié)同效應(yīng)為反應(yīng)提供了高密度富集的局部氧化還原活性中心，另一方面具有客體識別作用的限域空間為底物的多步碰撞反應(yīng)提供了便利，在短時間內(nèi)即可實現(xiàn)高效的多步轉(zhuǎn)化。此外，超分子籠的穩(wěn)定性為其酸堿調(diào)控催化反應(yīng)速率創(chuàng)造了有利條件，通過調(diào)節(jié)開放多孔籠溶液的酸堿性實現(xiàn)了反應(yīng)速率的控制和加速，并可進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié)的籠催化循環(huán)與回收。類比于傳統(tǒng)的“溶劑籠效應(yīng)”，超分子籠作為穩(wěn)定的納米限域反應(yīng)器，不僅為反應(yīng)提供了穩(wěn)定持續(xù)的反應(yīng)場所，同時也通過增濃、協(xié)同、限域作用改變催化過程的分子擴(kuò)散、碰撞行為，從而有效提升底物在限域空間的多步轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物生成速率（圖4）。良好的溶解性和催化效率也使得該籠限域催化可以在綠色、溫和條件下高效進(jìn)行。▲圖4. 限域空腔中的底物多步轉(zhuǎn)化。
該工作展示了如何利用飽和配位的活性金屬中心創(chuàng)造兼具穩(wěn)定性與催化活性的有機(jī)金屬超分子籠的方法，并利用其實現(xiàn)了籠限域空間中的仿酶催化，為推進(jìn)超分子有機(jī)金屬超分子籠的功能化與應(yīng)用研究提供了新的思路。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02692
