通訊作者：吉琳（首師大），高加力（深圳灣實(shí)驗(yàn)室）
通訊單位：首都師范大學(xué)化學(xué)系；深圳灣實(shí)驗(yàn)室
論文DOI：10.1021/acs.jcim.2c00240
機(jī)理簡(jiǎn)化是連接燃燒化學(xué)機(jī)理研究與其在發(fā)動(dòng)機(jī)等工業(yè)中實(shí)際應(yīng)用的橋梁。本文針對(duì)機(jī)理簡(jiǎn)化的跨尺度機(jī)理表達(dá)本質(zhì)，將粗?；枷胍霗C(jī)理簡(jiǎn)化領(lǐng)域，在基于網(wǎng)絡(luò)的社區(qū)檢測(cè)技術(shù)的基礎(chǔ)上提出了一種社區(qū)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)簡(jiǎn)化（CNR）方法用于燃燒復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)化。借助復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)社區(qū)尋找算法，通過將反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)映射為加權(quán)網(wǎng)絡(luò)，在點(diǎn)火條件附近寬參數(shù)范圍進(jìn)行社區(qū)分析以確認(rèn)有效的重要組件,并結(jié)合反饋分析方法識(shí)別其核心驅(qū)動(dòng)過程，最終得到詳細(xì)機(jī)制的骨架機(jī)理，并在氫自點(diǎn)火燃燒體系進(jìn)行了寬參數(shù)的說(shuō)明與驗(yàn)證。A 機(jī)理簡(jiǎn)化——連接微觀機(jī)制與宏觀燃燒屬性的橋梁燃燒反應(yīng)機(jī)理是大量相關(guān)的基元反應(yīng)高度交織的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)體系，最終形成凈反應(yīng)通量和可觀測(cè)的點(diǎn)火延遲時(shí)間、火焰?zhèn)鞑ニ俣纫约翱傁乃俾实?。?duì)這些過程在計(jì)算流體力學(xué) (CFD) 模擬的介觀和宏觀尺度上進(jìn)行建模，只能通過粗粒度分離機(jī)理中有限數(shù)量的關(guān)鍵反應(yīng)和物質(zhì)來(lái)表示整體動(dòng)力學(xué)。因而機(jī)理簡(jiǎn)化是連接微觀基元反應(yīng)詳細(xì)機(jī)理和適用于燃料化學(xué)燃燒過程模擬的唯象表示的關(guān)鍵橋梁。
B 粗?；枷搿獜?fù)雜反應(yīng)機(jī)制的有效宏觀表達(dá)燃燒反應(yīng)詳細(xì)機(jī)理中的基元反應(yīng)是描述分子或電子尺度化學(xué)反應(yīng)過程的基本步驟，而燃燒過程的點(diǎn)火延遲時(shí)間、層流火焰速度等可觀察量是宏觀性質(zhì)。根據(jù)微觀反應(yīng)機(jī)制對(duì)這些量進(jìn)行表征是復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理的跨尺度預(yù)測(cè)能力的要求。盡管可以通過已被廣泛使用的動(dòng)力學(xué)建模來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，但從包含微觀機(jī)理細(xì)節(jié)和預(yù)測(cè)宏觀特性的角度來(lái)看，開發(fā)基元反應(yīng)步驟粗?；南到y(tǒng)方法是有用的。類似于蛋白質(zhì)折疊和反應(yīng)路徑構(gòu)象動(dòng)力學(xué)等其他復(fù)雜反應(yīng)體系中根據(jù)馬爾可夫狀態(tài)模型和轉(zhuǎn)移路徑理論等分析粗?；瘷C(jī)制的方法，我們提出了一種社區(qū)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的簡(jiǎn)化方法，在該方法中，我們?cè)谀繕?biāo)性質(zhì)（如點(diǎn)火）的臨界動(dòng)力學(xué)條件附近，利用網(wǎng)絡(luò)社區(qū)尋找方法確定了機(jī)理網(wǎng)絡(luò)中緊密關(guān)聯(lián)的物種群。這些團(tuán)簇可以充當(dāng)被稱為粗顆粒物種的虛擬粒子。再結(jié)合對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和關(guān)鍵路徑流動(dòng)的分析，可以最終得到能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)目標(biāo)特性的粗粒度反應(yīng)機(jī)制。針對(duì)燃燒機(jī)理簡(jiǎn)化的跨尺度機(jī)理表達(dá)特征，將粗?；枷胍霗C(jī)理簡(jiǎn)化，利用網(wǎng)絡(luò)社區(qū)尋找方法識(shí)別寬參數(shù)范圍內(nèi)詳細(xì)機(jī)理中的粗粒化物種簇，并用反饋環(huán)路代表實(shí)現(xiàn)非線性功能的簇，從而得到在寬參數(shù)條件下適用的，具有高簡(jiǎn)化效率和對(duì)目標(biāo)參數(shù)高保真預(yù)測(cè)能力的粗?；瘷C(jī)制。A 社區(qū)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)簡(jiǎn)化（CNR）方法思想粗粒度模型通過識(shí)別并協(xié)同表達(dá)寬參數(shù)范圍內(nèi)穩(wěn)定存在的粗粒化物種簇來(lái)擴(kuò)展微觀模擬的長(zhǎng)度和時(shí)間尺度，表征復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。這與燃燒機(jī)制的分層處理有許多相似之處。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的社區(qū)分析為粗?；锓N簇的定義提供了一個(gè)起點(diǎn)。如圖 1 所示，這些集群可以通過將相同社區(qū)的物種直接集總，或通過在社區(qū)內(nèi)形成的反饋回路來(lái)代表粗粒度單元，分別表示社區(qū)內(nèi)的線性或非線性協(xié)同作用。在粗粒度模型中包含反饋回路反應(yīng)是必不可少且高效的。事實(shí)上，燃燒反應(yīng)中已經(jīng)常將反饋回路以鏈支環(huán)的形式用于分析描述爆炸和烴氧化。以圖1所示的粗?；绞剑敿?xì)機(jī)制中的真實(shí)分子和自由基形成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)被轉(zhuǎn)化為一個(gè)更簡(jiǎn)單的網(wǎng)絡(luò)，其中有效的粗粒度物種數(shù)量更少，機(jī)制更簡(jiǎn)單。▲圖1 基于簇集總和代表反饋環(huán)路表達(dá)的復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理粗?；枷?/span>
B 社區(qū)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)簡(jiǎn)化方法算法流程CNR簡(jiǎn)化方法總體上包括兩步操作，第一步中，將詳細(xì)機(jī)理映射到以動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)加權(quán)的物質(zhì)網(wǎng)絡(luò)上。通過網(wǎng)絡(luò)社區(qū)尋找算法識(shí)別網(wǎng)絡(luò)中密切連接的物種社區(qū)。這些社區(qū)的構(gòu)成與討論的動(dòng)力學(xué)條件下化學(xué)動(dòng)力學(xué)的預(yù)平衡有一定關(guān)系。對(duì)目標(biāo)特性臨界條件附近不同動(dòng)力學(xué)狀態(tài)區(qū)域中的穩(wěn)定社區(qū)及其組成差異進(jìn)一步的分析，可以提供臨界動(dòng)力學(xué)狀態(tài)變化的主要驅(qū)動(dòng)機(jī)制的信息。第二步中，將內(nèi)部非線性協(xié)同作用的物質(zhì)簇用反饋環(huán)路代表，內(nèi)部線性協(xié)同作用的物質(zhì)簇可以用集總或的方式簡(jiǎn)化表達(dá)。在非線性協(xié)同作用的情況下，我們根據(jù)穩(wěn)定社區(qū)種類、組成以及跨越臨界條件的物種切換的定性分析，以及路徑通量覆蓋(PFC)的定量分析，確定一組過渡骨架通路及其代表反應(yīng)，從而產(chǎn)生簡(jiǎn)化機(jī)理。▲圖2. 社區(qū)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)簡(jiǎn)化（CNR）方法流程
最終，我們通過使用經(jīng)過充分研究的氫氣燃燒系統(tǒng)來(lái)說(shuō)明CNR方法的兩個(gè)計(jì)算步驟，將爆炸臨界區(qū)域附近的溫度和壓力條件及其時(shí)間演變作為分析重點(diǎn)，并將CNR簡(jiǎn)化機(jī)理的模擬結(jié)果與其他機(jī)理簡(jiǎn)化方法獲得的簡(jiǎn)化機(jī)理模擬結(jié)果進(jìn)行了比較。C 氫氣自點(diǎn)火體系中寬參數(shù)范圍的社區(qū)識(shí)別結(jié)果▲圖2 氫氣自點(diǎn)火體系中社區(qū)識(shí)別結(jié)果
▲表1 氫氣自點(diǎn)火體系中主要社區(qū)組成及其寬參數(shù)穩(wěn)定概率
社區(qū)識(shí)別結(jié)果高度依賴于燃燒反應(yīng)的條件和演化，因?yàn)樯鐓^(qū)劃分與物質(zhì)濃度和基元反應(yīng)的速率都密切相關(guān)。因此社區(qū)分析需要在給定的感興趣時(shí)間選擇和相關(guān)的動(dòng)力學(xué)條件下進(jìn)行。為了將社區(qū)檢測(cè)結(jié)果用于機(jī)理簡(jiǎn)化和反應(yīng)路徑的粗粒度化，需要在廣泛的參數(shù)（溫度、壓力等）下進(jìn)行分析。本工作中，我們選擇氫氣爆炸的臨界動(dòng)力學(xué)條件附近，以確保了主導(dǎo)機(jī)制可以自行顯現(xiàn)出來(lái)。P-T相圖中寬參數(shù)區(qū)域的社區(qū)劃分結(jié)果可以從兩個(gè)方面進(jìn)行分析。第一個(gè)是社區(qū)在寬參數(shù)范圍內(nèi)存在的穩(wěn)定性，第二個(gè)是跨不同動(dòng)力學(xué)狀態(tài)區(qū)域的社區(qū)差異。穩(wěn)定社區(qū)組成意味著在寬溫度和壓力范圍內(nèi)穩(wěn)定存在的主導(dǎo)機(jī)制（如低溫氧化機(jī)制或高壓點(diǎn)火機(jī)制）。
定量分析顯示，氫氣自點(diǎn)火過程中的物種可以在爆炸臨界條件附近的溫度和壓力范圍內(nèi)形成三個(gè)穩(wěn)定的社區(qū)（圖 2）。每個(gè)社區(qū)的穩(wěn)定概率都相當(dāng)高（表 1）。具體而言，第2種社區(qū)位于非爆炸區(qū)域 B 中，而區(qū)域 A 和 C 中的社區(qū) 1 和 3 的特征分別是在低壓和高壓條件下爆炸性增長(zhǎng)反應(yīng)機(jī)制（圖 2）。這樣的結(jié)果表明整個(gè)區(qū)域中涉及三種主導(dǎo)機(jī)制，這與氫氣爆炸機(jī)制的研究結(jié)果也高度吻合。這說(shuō)明使用社區(qū)檢測(cè)方法可以準(zhǔn)確且完整的獲得高度非線性依賴性的主導(dǎo)機(jī)制。
D 簡(jiǎn)化機(jī)理預(yù)測(cè)能力對(duì)比
▲圖3. 簡(jiǎn)化模型對(duì)著火延遲時(shí)間和組分分?jǐn)?shù)分布的預(yù)測(cè)能力對(duì)比
▲圖4. 不同尺寸簡(jiǎn)化模型預(yù)測(cè)的點(diǎn)火時(shí)間的相對(duì)誤差
如圖3，圖4所示，寬溫度和壓力范圍驗(yàn)證CNR方法得到的氫氣自點(diǎn)火的七步簡(jiǎn)化模型發(fā)現(xiàn)它對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間和主要物種的演化具有良好的預(yù)測(cè)能力。與直接關(guān)系圖法（DRG） 和DRG-EP / DRGASA / DRGEPSA 等基于DRG的其他方法以及路徑通量分析（PFA）和通量映射樹（FPT） 等常見簡(jiǎn)化方法得到的骨架模型相比，相同數(shù)量物種的相應(yīng)CNR模型需要更少的反應(yīng)并且在相同的參數(shù)區(qū)域中表現(xiàn)更好。我們提出了一種基于粗?；枷氲腃NR燃燒機(jī)理簡(jiǎn)化方法。該方法采用基于網(wǎng)絡(luò)的社區(qū)識(shí)別技術(shù)來(lái)識(shí)別粗粒度物種。并根據(jù)目標(biāo)行為發(fā)生寬范圍臨界動(dòng)力學(xué)條件下得到的社區(qū)信息分析確定粗粒度表達(dá)社區(qū)功能的方式。在大分子燃料機(jī)理的簡(jiǎn)化中，CNR方法中基于社區(qū)的集總策略可以更高效地將社區(qū)表述為代表性粗粒度節(jié)點(diǎn)。我們采用眾所周知的氫自燃過程來(lái)說(shuō)明CNR過程。對(duì)體系的定量分析識(shí)別一組實(shí)現(xiàn)點(diǎn)火非線性功能的過渡骨架通路，并選取各骨架通路的代表性反應(yīng)，構(gòu)建一個(gè)以宏觀性質(zhì)(點(diǎn)火)為目標(biāo)的七步CNR-7骨架機(jī)理。分析驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)該方法可以捕獲完整機(jī)理的非線性依賴性，并在寬范圍的溫度和壓力區(qū)域中對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間和主要物種的演化表現(xiàn)出良好的預(yù)測(cè)能力。它與從其他方法(包括基于DRG及其發(fā)展方法（DRG-EP/DRGASA/DRGEPSA），PFA和FPT方法)獲得的骨架機(jī)理相比，包含相同數(shù)量物種的CNR簡(jiǎn)化機(jī)理通常包含更少的反應(yīng)，并且在相同的參數(shù)區(qū)域中表現(xiàn)更好。CNR 相對(duì)于基于圖論的其他簡(jiǎn)化方法的優(yōu)勢(shì)在于，它包含了物質(zhì)社區(qū)這樣的全局信息，并考慮了反饋回路和路徑通量等有效動(dòng)力學(xué)作用的貢獻(xiàn)，因而可以有效地提升其在簡(jiǎn)化機(jī)制中保留重要但可能不太活躍的物種和反應(yīng)的能力。雖然 CNR 方法不直接涉及時(shí)間尺度分析，但在路徑通量覆蓋分析中在點(diǎn)火時(shí)間尺度上確定了代表性反應(yīng)。因此，在 CNR 方法中存在時(shí)間尺度的隱式選擇。本文提出的策略主要處理化學(xué)動(dòng)力學(xué)，不包括傳質(zhì)傳熱過程。在未來(lái)的工作中，可以通過在網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建和路徑選擇中明確包括熱釋放和/或擴(kuò)散變量來(lái)改進(jìn) CNR。
吉琳，首都師范大學(xué)化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師。2005年在北京理工大學(xué)獲得工學(xué)博士學(xué)位，同年加入首都師師范大學(xué)，2010、2011,、2014年分別在北京大學(xué)物理學(xué)院歐陽(yáng)頎院士課題組、美國(guó)Rice University統(tǒng)計(jì)系和北師大化學(xué)院方維海院士課題組做訪問研究，主要從事復(fù)雜反應(yīng)體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)非平衡、非線性化學(xué)動(dòng)力學(xué)，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建模及多尺度模擬、燃燒機(jī)理簡(jiǎn)化等方面有深入研究。發(fā)表SCI論文近60篇，先后入選北京市科技新星、北京市優(yōu)秀人才、北京市中青年骨干人才、北京市青年拔尖人才等。
ORCID：
https://orcid.org/0000-0003-1093-7705
主頁(yè)：
https://hxx.cnu.edu.cn/szdw/qtjs/gfzjhgjys/58548.htm
聯(lián)系方式: jilin@mail.cun.edu.cn；
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jcim.2c00240
