論文DOI：10.1021/acs.nanolett.2c00600電致變色材料的顏色調(diào)控能力是其作為反射型電致變色器件的重要基礎(chǔ)，尤其是在適應(yīng)性偽裝和電子顯示等領(lǐng)域，然而，現(xiàn)有的過渡金屬氧化物電致變色材料大部分只存在著色和透明兩種狀態(tài)，顏色調(diào)控能力較單一，嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。近日，清華大學(xué)張如范副教授團(tuán)隊提出一種實現(xiàn)過渡金屬氧化物多色彩電致變色性能的新方案，即通過精確調(diào)控實驗條件，制備了包含V4+和V5+的雙價態(tài)VxO2x+1（x>2）過渡金屬氧化物，并通過原位還原實現(xiàn)了Au納米顆粒的均勻修飾，得到了雙價態(tài)納米花狀結(jié)構(gòu)的Au/ VxO2x+1（x>2）。在雙價態(tài)的協(xié)同作用下該材料在小于1.5 V下實現(xiàn)了灰色、藍(lán)色、綠色、黃色、橘紅色五種色彩可逆變化的優(yōu)異電致變色性能。
電致變色材料，是指材料的光學(xué)屬性（透過率、反射率和吸收率等）在外加電壓作用下能發(fā)生穩(wěn)定、可逆的變化，在外觀上表現(xiàn)為顏色及透過率變化的一類功能材料。過渡金屬氧化物電致變色材料因具有光學(xué)對比度高、記憶效果好和優(yōu)異的環(huán)境耐候性能，已經(jīng)成為電致變色材料中研究最廣泛的一類。電致變色材料的顏色調(diào)控能力是其作為反射型電致變色器件的重要基礎(chǔ)，尤其是在適應(yīng)性偽裝和電子顯示等領(lǐng)域，然而，現(xiàn)有的過渡金屬氧化物電致變色材料大部分只存在著色和透明兩種狀態(tài)，顏色調(diào)控能力較單一，嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。開發(fā)具有多色彩調(diào)控功能的過渡金屬氧化物電致變色材料具有重要的研究意義和應(yīng)用價值。近年來，針對過渡金屬氧化物電致變色材料顏色單一的問題，國內(nèi)外諸多研究者們做了大量的研究與應(yīng)用工作，取得了積極的進(jìn)展。然而，過渡金屬氧化物電致變色材料依然存在著一些亟待解決的突出問題：一是非器件的單一過渡金屬氧化物電致變色材料顏色種類依然較少；二是多色彩電致變色材料制備工藝相對復(fù)雜，實際應(yīng)用受到較大限制。因此，迫切需要開發(fā)一種工藝簡單、易于推廣的制備多色彩過渡金屬氧化物電致變色材料的新方法。
● 巧妙利用電致變色機(jī)理：在不同電壓下，過渡金屬氧化物中金屬離子的價態(tài)發(fā)生可逆變化，形成金屬離子混合價態(tài)共存的狀態(tài)，隨著金屬離子價態(tài)和濃度的變化，材料顏色隨之發(fā)生變化。因此，我們提出一種實現(xiàn)過渡金屬氧化物多色彩電致變色性能的新方案，即：預(yù)先制備包含多種價態(tài)金屬離子的過渡金屬氧化物，通過對電致變色過程中金屬離子價態(tài)和濃度的預(yù)調(diào)控，實現(xiàn)對多色彩調(diào)控。
● 構(gòu)建了由二維多孔納米片組裝而成的納米花狀結(jié)構(gòu)，有效提升了電致變色中離子和電子的傳輸效率，并有效緩解了離子和電子嵌入/脫出過程對材料結(jié)構(gòu)的破壞，使得材料具有優(yōu)異的電致變色性能和循環(huán)穩(wěn)定性。● 通過對反應(yīng)過程中溫度的精確調(diào)控，實現(xiàn)了包含V4+和V5+的雙價態(tài)VxO2x+1（x>2）的高效制備，雙價態(tài)的協(xié)同調(diào)控使材料實現(xiàn)了多色彩電致變色性能。● 通過原位還原實現(xiàn)對VxO2x+1的Au納米顆粒均勻修飾，有效構(gòu)筑了界面肖特基勢壘，使得材料的導(dǎo)電性、離子/電子傳輸效率有效提升，從而使電致變色過程中離子和電子的嵌入深度和濃度有效增加，因而使得材料的電致變色顏色對比度和響應(yīng)速度都大大提升。▲圖1. Au@VxO2x+1（x>2）的制備過程及微觀結(jié)構(gòu)表征圖1a為Au@VxO2x+1的制備過程示意圖。主要包含了低溫水熱和低溫退火兩個過程中，通過精確調(diào)控反應(yīng)過程中的溫度，制備了包含V4+和V5+的雙價態(tài)VxO2x+1（x>2）納米花狀結(jié)構(gòu)，并利用原位還原實現(xiàn)對VxO2x+1 的Au納米顆粒均勻修飾。圖1b-c為VxO2x+1和Au/VxO2x+1形貌和結(jié)構(gòu)表征。▲圖2. Au/ VxO2x+1（x>2）晶體結(jié)構(gòu)及價鍵結(jié)構(gòu)表征圖2通過XRD和XPS初步證明了Au@VxO2x+1納米花結(jié)構(gòu)中包含V4+和V5+兩種不同V離子。▲圖3. Au@VxO2x+1（x>2）雙價態(tài)特性表征為了進(jìn)一步研究VxO2x+1雙價態(tài)形成的機(jī)理，我們對退火過程中的溫度進(jìn)行了探究，XRD和XPS結(jié)果顯示樣品隨著溫度的逐漸增加，V4+逐漸減少，V5+逐漸增加，直到溫度為400℃時，VxO2x+1全部轉(zhuǎn)化為V2O5。此外，通過EELS（電子能量損失譜）測試顯示在200℃下樣品的量化價態(tài)為+4.78，介于+4和+5價之間，也證明了VxO2x+1中確實包含了V4+和V5+兩種不同價態(tài)V離子。▲圖4. Au@VxO2x+1（x>2）電致變色性能及電化學(xué)性能表征通過對樣品的不同電壓下的反射光譜和對應(yīng)的CIE測試，可以清晰地看到Au納米顆粒修飾后的樣品的電致變色的顏色對比度明顯優(yōu)于未修飾樣品，如圖4a和4b。且Au@VxO2x+1擁有更好的導(dǎo)電性和離子傳輸效率，此外Au納米顆粒修飾后，樣品擁有更低的功函數(shù)，且在界面處形成了肖特基勢壘，進(jìn)一步促進(jìn)了電致變色中離子和電子的傳輸，大大提升了電致變色效果，如圖4a-f。圖4h展示了樣品在橘紅色和藍(lán)色之間可逆變化的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果顯示兩者都具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在連續(xù)工作80000 s（22.2 h）后性能幾乎沒有衰減，這也進(jìn)一步表明了由二維多空納米片組成的納米花狀結(jié)構(gòu)擁有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。▲圖5. Au/ VxO2x+1（x>2）電致變色過程、變色效果及圖案化設(shè)計展示▲圖6. Au@VxO2x+1（x>2）展現(xiàn)的自然適應(yīng)性偽裝能力圖5a展示了Au@VxO2x+1電致變色過程示意圖。圖5b-c展示了樣品在不同電壓下的豐富顏色變化，以及變色龍的圖案化設(shè)計。圖6顯示了樣品在不同電壓的顏色變化和自然界的一些場景高度相似，展現(xiàn)了明顯的偽裝特性，這也為其在適應(yīng)性偽裝領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的潛力和價值。本工作巧妙利用過渡金屬氧化物電致變色機(jī)理，通過精確調(diào)控實驗條件，制備了包含V4+和V5+的雙價態(tài)VxO2x+1（x>2）過渡金屬氧化物，并通過原位還原實現(xiàn)了Au納米顆粒的均勻修飾，得到了雙價態(tài)納米花狀結(jié)構(gòu)的Au@VxO2x+1（x>2）。在雙價態(tài)的協(xié)同作用下該材料在小于1.5 V下實現(xiàn)了灰色、藍(lán)色、綠色、黃色、橘紅色五種色彩變化的優(yōu)異電致變色性能。這一結(jié)果是目前非器件的單一過渡金屬氧化物電致變色材料實現(xiàn)顏色種類最豐富的，并且該電致變色材料還擁有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能（2000次循環(huán)后電致變色性能可維持到最初的95%）。此外，該電致變色材料的不同變色狀態(tài)和自然界多種場景高度相似，具有顯著的主動偽裝特性，為其在適應(yīng)性偽裝和電子顯示等應(yīng)用領(lǐng)域提供了重要的潛力和價值。同時，該工作也為多色彩無機(jī)電致變色材料的開發(fā)提供了重要的參考意義。張如范，清華大學(xué)化工系教研系列副教授、特別研究員、博士生導(dǎo)師、國家高層次人才計劃入選者、中國顆粒學(xué)會青年理事、中國化學(xué)會獎勵推薦委員會委員、中國微米納米技術(shù)學(xué)會青年工作委員會委員、中國能源學(xué)會專家委員會委員Carbon Energy、SusMat、Exploration、Particuology及Carbon Neutralization青年編委。2005-2009年本科就讀于中國石油大學(xué)（北京）化工學(xué)院，2009-2014年博士就讀于清華大學(xué)化工系，2014-2017年在斯坦福大學(xué)材料系從事博士后研究，2018年加入清華大學(xué)化工系。主要從事納米碳材料以及功能納米材料的可控制備與性能表征及應(yīng)用等方面的研究，取得多項突破性科研成果。在Science、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Science Advances、Chemical Society Reviews、Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Journal of American Chemical Society、Nano Letters、ACS Nano、Small Methods等期刊發(fā)表論文83篇。申請發(fā)明專利12項；撰寫學(xué)術(shù)專著7部。曾獲侯德榜化工科學(xué)技術(shù)青年獎（2019）、中國化學(xué)會青年化學(xué)獎（2018）、《麻省理工科技評論》“35歲以下科技創(chuàng)新35人”（2018)、中國新銳科技人物（2018）、清華大學(xué)2020年春季學(xué)期在線教學(xué)優(yōu)秀教師獎（2020）、2019國際化學(xué)元素周期表年《中國青年化學(xué)家元素周期表》入選者（2019）、教育部自然科學(xué)一等獎（2016）、瑞士喬諾法（Chorafas）青年研究獎（2015）、教育部博士研究生學(xué)術(shù)新人獎（2012）等獎勵。https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00600
