1913年，F(xiàn)rederick Soddy教授等人首次提出了“同位素（Isotope）”的概念。同位素原子間有相同的電子數(shù)和質(zhì)子數(shù)，以及不同的中子數(shù)和質(zhì)量數(shù)。由于同位素的電子構(gòu)型相同，因此穩(wěn)定同位素常表現(xiàn)出相似的化學(xué)性質(zhì)。然而，同位素之間不同的質(zhì)量和核自旋方式會(huì)導(dǎo)致其單質(zhì)及其化合物間物理性質(zhì)的差異，并顯著影響同位素參與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，這就是同位素效應(yīng)。作為周期表中最輕的元素，氫的兩種穩(wěn)定同位素，氕（H）和氘（D）質(zhì)量相差約100%，因此氫的同位素效應(yīng)相比其他元素而言更為顯著。
基于氫的同位素效應(yīng)，氘及其化合物的物理化學(xué)性質(zhì)已在化學(xué)化工領(lǐng)域內(nèi)被廣泛研究并衍生出一系列應(yīng)用。近日，中科院化學(xué)所辛森研究員提出了一類(lèi)基于氘代水（重水）的高濃鹽水系電解質(zhì)，并組裝了基于層狀氧化物正極和活性炭負(fù)極的水系鋰離子電池。 氘代水相對(duì)于普通水或者輕水而言，在單個(gè)分子的零點(diǎn)能、解離能、鍵能等方面就有所區(qū)別?？紤]到分子間相互作用，氘代水能夠形成更多的氫鍵，同時(shí)氫鍵的鍵能更強(qiáng)，壽命更長(zhǎng)，因此熱力學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定。 以氘代水為溶劑（或共溶劑），配制了幾種“water-in-salt”和“solvent-in-salt”高濃鹽水系電解質(zhì)，觀察到相比基于普通水的水系電解質(zhì)，基于氘代水的電解質(zhì)均表現(xiàn)出更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，和更低的析氫反應(yīng)/析氧反應(yīng)活性?；陔?乙腈混合溶劑的高濃鹽電解液具有最寬的電化學(xué)窗口（3.45 V）和最高的耐氧化電位（1.75 V vs. HgCl2/Hg，相當(dāng)于 4.99 V vs. Li+/Li）。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)氘代水/乙腈和水/乙腈高濃鹽電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)相比于普通水基電解質(zhì)，氘代水基電解質(zhì)第一溶劑化殼層內(nèi)的配位水比例更高（92.4% vs. 90.0%），同時(shí)氫鍵壽命更長(zhǎng)（33.6 ps vs. 29.1 ps）。由于氘代水基電解質(zhì)具有更低的自由水比例和更強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，顯著抑制了其析氫/析氧反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，從而使電解質(zhì)表現(xiàn)出顯著拓寬的電化學(xué)窗口。 由于氘代水基電解質(zhì)具有更寬的電化學(xué)窗口和更高的耐氧化電位，理論上可搭配高電壓正極材料工作，提升水系電池的比能量。在本工作中，作者以氘代水/乙腈高濃鹽電解質(zhì)，配合高電壓鈷酸鋰正極和活性炭負(fù)極組裝水系鋰電池。以2.50 V為充電截止電壓時(shí)，全電池表現(xiàn)出高的庫(kù)倫效率（99.6%），良好的倍率和循環(huán)性能，5C倍率下正極材料可逆比容量為119 mAh/g，3C倍率下700圈充放電循環(huán)后的容量保持率高達(dá)81.5%。 進(jìn)一步，利用時(shí)間飛行二次離子質(zhì)譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)對(duì)循環(huán)后的正極表面和電解質(zhì)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)在氘代水基電解液中循環(huán)的正極片顯示出更高的Co、Li含量和Li/Co比，說(shuō)明在高電壓工況下的過(guò)渡金屬溶解以及循環(huán)過(guò)程中的Li/H共嵌已得到顯著抑制，從而有利于獲得更高的庫(kù)倫效率和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。 最后值得一提的是，雖然穩(wěn)定同位素的自然豐度通常較低（自然界中氘占?xì)淇偭康?.0156%，且大多以重水形式存在），但關(guān)于氫同位素的研究有利于在原子水平上充分認(rèn)識(shí)氫及其化合物的物理化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)促進(jìn)了大量新技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展。例如，氘化合物已被廣泛用作中子減速劑、核反應(yīng)堆冷卻劑、NMR光譜的標(biāo)記溶劑和物理、化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的同位素示蹤劑。本文著眼于氫元素的電化學(xué)同位素效應(yīng)，為高性能水系電池電解質(zhì)的優(yōu)化設(shè)計(jì)以及穩(wěn)定氫同位素的合理利用提供了新思路。 論文信息 Hydrogen Isotope Effects on Aqueous Electrolyte for Electrochemical Lithium-Ion Storage Jia Chou, Prof. Yao Zhao, Xue-Ting Li, Dr. Wen-Peng Wang, Dr. Shuang-Jie Tan, Ya-Hui Wang, Prof. Juan Zhang, Prof. Ya-Xia Yin, Prof. Fuyi Wang, Prof. Sen Xin, Prof. Yu-Guo Guo 論文第一作者是中科院化學(xué)所博士研究生丑佳。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203137
