1913年，F(xiàn)rederick Soddy教授等人首次提出了“同位素（Isotope）”的概念。同位素原子間有相同的電子數(shù)和質子數(shù)，以及不同的中子數(shù)和質量數(shù)。由于同位素的電子構型相同，因此穩(wěn)定同位素常表現(xiàn)出相似的化學性質。然而，同位素之間不同的質量和核自旋方式會導致其單質及其化合物間物理性質的差異，并顯著影響同位素參與化學反應過程的熱力學和動力學性質，這就是同位素效應。作為周期表中最輕的元素，氫的兩種穩(wěn)定同位素，氕（H）和氘（D）質量相差約100%，因此氫的同位素效應相比其他元素而言更為顯著。
基于氫的同位素效應，氘及其化合物的物理化學性質已在化學化工領域內被廣泛研究并衍生出一系列應用。近日，中科院化學所辛森研究員提出了一類基于氘代水（重水）的高濃鹽水系電解質，并組裝了基于層狀氧化物正極和活性炭負極的水系鋰離子電池。 氘代水相對于普通水或者輕水而言，在單個分子的零點能、解離能、鍵能等方面就有所區(qū)別?？紤]到分子間相互作用，氘代水能夠形成更多的氫鍵，同時氫鍵的鍵能更強，壽命更長，因此熱力學性質更加穩(wěn)定。 以氘代水為溶劑（或共溶劑），配制了幾種“water-in-salt”和“solvent-in-salt”高濃鹽水系電解質，觀察到相比基于普通水的水系電解質，基于氘代水的電解質均表現(xiàn)出更寬的電化學穩(wěn)定窗口，和更低的析氫反應/析氧反應活性?；陔?乙腈混合溶劑的高濃鹽電解液具有最寬的電化學窗口（3.45 V）和最高的耐氧化電位（1.75 V vs. HgCl2/Hg，相當于 4.99 V vs. Li+/Li）。通過分子動力學模擬對氘代水/乙腈和水/乙腈高濃鹽電解質的溶劑化結構進行分析，發(fā)現(xiàn)相比于普通水基電解質，氘代水基電解質第一溶劑化殼層內的配位水比例更高（92.4% vs. 90.0%），同時氫鍵壽命更長（33.6 ps vs. 29.1 ps）。由于氘代水基電解質具有更低的自由水比例和更強的氫鍵網(wǎng)絡，顯著抑制了其析氫/析氧反應的動力學，從而使電解質表現(xiàn)出顯著拓寬的電化學窗口。 由于氘代水基電解質具有更寬的電化學窗口和更高的耐氧化電位，理論上可搭配高電壓正極材料工作，提升水系電池的比能量。在本工作中，作者以氘代水/乙腈高濃鹽電解質，配合高電壓鈷酸鋰正極和活性炭負極組裝水系鋰電池。以2.50 V為充電截止電壓時，全電池表現(xiàn)出高的庫倫效率（99.6%），良好的倍率和循環(huán)性能，5C倍率下正極材料可逆比容量為119 mAh/g，3C倍率下700圈充放電循環(huán)后的容量保持率高達81.5%。 進一步，利用時間飛行二次離子質譜和電感耦合等離子體質譜技術對循環(huán)后的正極表面和電解質進行了表征，發(fā)現(xiàn)在氘代水基電解液中循環(huán)的正極片顯示出更高的Co、Li含量和Li/Co比，說明在高電壓工況下的過渡金屬溶解以及循環(huán)過程中的Li/H共嵌已得到顯著抑制，從而有利于獲得更高的庫倫效率和更長的循環(huán)壽命。 最后值得一提的是，雖然穩(wěn)定同位素的自然豐度通常較低（自然界中氘占氫總量的0.0156%，且大多以重水形式存在），但關于氫同位素的研究有利于在原子水平上充分認識氫及其化合物的物理化學性質，同時促進了大量新技術的出現(xiàn)和發(fā)展。例如，氘化合物已被廣泛用作中子減速劑、核反應堆冷卻劑、NMR光譜的標記溶劑和物理、化學實驗中的同位素示蹤劑。本文著眼于氫元素的電化學同位素效應，為高性能水系電池電解質的優(yōu)化設計以及穩(wěn)定氫同位素的合理利用提供了新思路。 論文信息 Hydrogen Isotope Effects on Aqueous Electrolyte for Electrochemical Lithium-Ion Storage Jia Chou, Prof. Yao Zhao, Xue-Ting Li, Dr. Wen-Peng Wang, Dr. Shuang-Jie Tan, Ya-Hui Wang, Prof. Juan Zhang, Prof. Ya-Xia Yin, Prof. Fuyi Wang, Prof. Sen Xin, Prof. Yu-Guo Guo 論文第一作者是中科院化學所博士研究生丑佳。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203137
