通訊單位：長安大學(xué)，廣東工業(yè)大學(xué) 論文DOI：10.1002/anie.202205312 配位聚合物（CPPs）因其高度可調(diào)性和配位方式多樣性受到越來越多的關(guān)注。在這項(xiàng)工作中，以CPPs配體競爭演化為途徑，通過調(diào)變反應(yīng)前驅(qū)體類別和比例實(shí)現(xiàn)其形貌差異，衍生并制備了多種中空氧化鋅復(fù)合催化劑，形成的高效電荷傳輸結(jié)構(gòu)可用于光催化分解水制氫反應(yīng)。通過光催化技術(shù)將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能是解決不可再生能源和環(huán)境污染的理想途徑。鋅基半導(dǎo)體材料因具有低成本、氧化還原無害等特點(diǎn)，被證明是優(yōu)秀的光催化應(yīng)用功能材料。鑒于在水分解反應(yīng)中的高能壘步驟，克服鋅基催化劑光吸收和氧化還原電位之間的“熱力學(xué)矛盾”是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。利用形態(tài)工程來調(diào)節(jié)催化劑的本征特性是一種有效的解決方案。近年來，配位聚合物（CPPs）因其靈活的性質(zhì)可調(diào)性，成為設(shè)計(jì)和制備無機(jī)鋅基材料的優(yōu)質(zhì)來源。然而，由于缺乏有效的前驅(qū)配體，利用CPPs衍生形成的高效穩(wěn)定結(jié)構(gòu)仍非常有限，且其演化過程中的結(jié)構(gòu)變化也需進(jìn)一步明晰。此外，如何有效克服光利用效率不足的問題，也是發(fā)展高效鋅基催化體系的關(guān)鍵。通過前驅(qū)配體競爭過程來控制 CPPs 的結(jié)構(gòu)形貌是一種有效的途徑。同時(shí)，這個(gè)過程可方便地調(diào)節(jié)CPPs聚合水平或分子間力，以增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在這項(xiàng)工作中，通過前驅(qū)配體競爭性反應(yīng)成功演化出6種具有多變量特征的CPPs，即從微晶到無定形顆粒的形貌結(jié)構(gòu)變化。基于此，多種中空氧化鋅顆粒通過自熱解初步形成，并使用超薄摻雜納米片進(jìn)行改性。最終獲得的雙面異質(zhì)結(jié)具有豐富的表面活性位點(diǎn)和電荷轉(zhuǎn)移納米通道，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化H2釋放活性及循環(huán)穩(wěn)定性。首次研究了鋅基配位聚合物的形態(tài)演變及其結(jié)構(gòu)熱解，通過雙配體競爭反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了多種微米片、微米球和六邊形微米棒配位聚合物的可控合成。同時(shí)，通過自模板熱解過程，精確制備了三維中空微米球和微米管氧化鋅材料。這些獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)擁有多面空腔，并暴露充分的表面反應(yīng)面積，可有效促進(jìn)催化過程中的光生電荷/質(zhì)量傳遞。進(jìn)一步將氧摻雜ZnIn2S4 (O-ZnIn2S4) 與多種中空氧化鋅材料緊密結(jié)合，研究表明其在光催化應(yīng)用方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢: (1) 摻雜的晶格氧對復(fù)合催化劑電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，有助于吸引更多的電荷參與到光催化過程中；(2) 氧化鋅微米管的特殊開放結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)外表面均勻組裝了O-ZnIn2S4形成雙面異質(zhì)結(jié)，可協(xié)同促進(jìn)復(fù)合體系中光生電荷的分離；(3) 氧化鋅中空空腔可有效轉(zhuǎn)化利用光能，提高了催化劑整體的電荷激發(fā)和傳輸效率。此外，多次循環(huán)測試及對比實(shí)驗(yàn)證明了復(fù)合體系的穩(wěn)定性和實(shí)際應(yīng)用性能。DFT理論計(jì)算進(jìn)一步表明復(fù)合結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)耦合相互作用為水解離和氫氣脫附提供了有利的場所，同時(shí)H2解吸過程被確定為催化速率決定關(guān)鍵步驟。綜上所述，該工作從結(jié)構(gòu)調(diào)變角度出發(fā)為制備先進(jìn)鋅基材料提供研究基礎(chǔ)，為太陽能驅(qū)動可持續(xù)氫能源發(fā)展提供了有效路徑。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205312
