通訊作者：陳忠偉，王新，余愛萍，Luis Ricardez–Sandoval
論文DOI：10.1038/s41467-022-29861-w
CO2電還原反應(yīng)為實現(xiàn)全球碳中和提供了一種極具吸引力的技術(shù)手段。而要達(dá)到工業(yè)級別的CO2電解產(chǎn)甲酸，需要進(jìn)一步提高電流密度，但這受制于競爭中間體（COOH*和HCOO*）的精確協(xié)調(diào)。鑒于此，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉院士、余愛萍教授和Luis Ricardez–Sandoval教授、華南師范大學(xué)王新研究員（共同通訊作者）通過在CO2電解條件進(jìn)行原位可控電沉積的方法，設(shè)計了由納米褶皺產(chǎn)生的Sn-Bi雙金屬界面材料，促進(jìn)了甲酸的生產(chǎn)。與Sn-Bi體相合金和純Sn相比，這種Sn-Bi界面模型促進(jìn)了Sn的p帶中心的適度上移，即適度地降低了Sn的電子密度，導(dǎo)致競爭中間體COOH*的Sn-C雜化減弱以及中間體HCOO*的Sn-O雜化增強。甲酸的分電流密度高達(dá)140 mA/cm2。在較寬的電位窗口下，保持了160小時的高法拉第效率（>90%）。本設(shè)計對實現(xiàn)高效CO2電還原的高活性和穩(wěn)定性材料的界面設(shè)計具有推動作用。相關(guān)工作以“Nano-crumples induced Sn-Bi bimetallic interface pattern with moderate electron bank for highly efficient CO2 electroreduction”發(fā)表在國際頂尖期刊Nature Communications.二氧化碳（CO2）轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)低碳化學(xué)品和燃料是有效緩解全球碳排放的最重要解決方案之一。二氧化碳電還原反應(yīng)（CO2RR）是一種新興的可持續(xù)發(fā)展技術(shù)，不僅可以用來升級二氧化碳，還可以用來儲存可再生能源產(chǎn)生的間歇性電能。在各種可能的產(chǎn)品中，甲酸或甲酸鹽因在合成工業(yè)以及甲酸燃料電池中的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注。其所需的活化電位相對較低（僅需2電子轉(zhuǎn)移）。雙金屬催化劑為調(diào)控CO2轉(zhuǎn)化產(chǎn)甲酸的選擇性和活性提供了有效途徑，例如Pd–Sn合金、Pd–Pt雙金屬納米顆粒、Ag–Sn核殼結(jié)構(gòu)等。然而，該工藝的工業(yè)化則依賴于廉價的催化劑、較高的分電流密度和較長的穩(wěn)定性。（i）在H型電解池中實現(xiàn)了高甲酸電流密度（高達(dá)140 mA/cm2）；這歸因于納米褶皺上大量暴露的活性Sn-Bi雙金屬界面。（ii）在較低的電位下(?0.84 V vs.RHE），甲酸鹽的最高的法拉第效率（FEformate）可達(dá)96.4%，同時抑制了CO生成的主要中間產(chǎn)物COOH*的結(jié)合，并增強了甲酸生成的主要中間產(chǎn)物HCOO*的結(jié)合與形成。（iii）甲酸鹽的法拉第效率（>90%）可保持在寬電位窗口(?0.74~?1.14 V vs.RHE），耐久性為160小時；這歸因于在相互連接的多孔碳織物網(wǎng)格上穩(wěn)定生長的褶皺表面結(jié)構(gòu)，提供了快速的質(zhì)量傳輸和電子導(dǎo)電性。本研究通過納米褶皺產(chǎn)生的界面實現(xiàn)對活性位點電子結(jié)構(gòu)的控制，闡明了包括形貌、表面結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和反應(yīng)途徑之間的相關(guān)性，為提高納米結(jié)構(gòu)材料的催化性能提供了合理的設(shè)計策略。作者利用密度泛函理論（DFT）計算評估了Sn-Bi二元體系的催化活性與電子特性和原子結(jié)構(gòu)間的相關(guān)性。Sn-Bi二元體系分為兩類：一類是體相有序合金晶相（Sn-Bi合金）；另一類是僅在表面或亞表面區(qū)域相互作用的表面合金（Sn雙金屬界面）。通過雙金屬Sn-Bi界面和合金系統(tǒng)研究了原子組合方式和CO2RR的電催化活性之間的關(guān)系。從DFT分析獲得的自由能分布表明，與Sn-Bi體相合金和純Sn相比，這種Sn-Bi界面模型促進(jìn)了Sn的p帶中心的適度上移，即適度地降低了Sn的電子密度，導(dǎo)致競爭中間體COOH*的Sn-C雜化減弱以及中間體HCOO*的Sn-O雜化增強，更有利于甲酸的形成。▲圖2：納米褶皺產(chǎn)生的Sn–Bi界面材料的合成與表征
作者利用一種簡化的方法來暴露豐富的活性Sn-Bi界面，原位電沉積（ED）和CO2RR條件下的演化被用于有目的地暴露Sn-Bi界面。HRTEM和HAADF-STEM圖所示，納米皺褶結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出Sn和Bi結(jié)構(gòu)之間的雙金屬界面接觸區(qū)域。▲圖3：晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)分析
▲圖4：EXAFS局部原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境的表征
▲圖5：二氧化碳還原反應(yīng)相關(guān)性能
▲圖6：二氧化碳還原反應(yīng)性能與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)比較分析
在0.5 M KHCO3為電解液飽和CO2的H-型電池中，作者評估了Sn-Bi雙金屬界面和Sn-Bi合金對CO2RR的催化性能。Sn-Bi界面材料在-0.84 V下表現(xiàn)出的最大甲酸鹽法拉第效率（FE）為96.4±2.5%，而Sn-Bi合金在-0.94 V下表現(xiàn)出的最大甲酸鹽FE為89.9±2.5%。在較寬的電位窗口（-0.74 V到-1.14 V）下，甲酸鹽FE保持在90%以上。與純Sn、Bi、SnOx和Sn-Bi合金相比，Sn-Bi界面材料達(dá)到了最高的HCOOH局部電流密度（PCD）。PCDformate在低電位（-0.74 V到-1.14 V）下優(yōu)于大多數(shù)已報道Sn基和Bi基催化劑。在本研究中，我們報道了通過在原位二氧化碳還原反應(yīng)下對過電位電沉積的精細(xì)控制，可以實現(xiàn)一種由納米皺褶產(chǎn)生的大量暴露的活性Sn–Bi界面位點的方法，為在低電位下提高甲酸鹽生產(chǎn)的電流密度提供了一條有潛力的途徑。通過DFT計算、XPS和原位XAS表征揭示出，Sn–Bi雙金屬界面促進(jìn)了Sn的p帶中心的適度上移，即適度地降低了Sn的電子密度，導(dǎo)致競爭中間體COOH*的Sn-C雜化減弱以及增強了中間體HCOO*的Sn-O雜化增強。因此獲得了較高的甲酸鹽的分電流密度（高達(dá)140 mA/cm2）。甲酸鹽的法拉第效率（>90%）可保持在寬電位窗口(?0.74~?1.14 V vs.RHE），耐久性為160小時。這種設(shè)計理念也可以推廣到其他雙金屬催化系統(tǒng)的高活性和穩(wěn)定界面設(shè)計中。Ren, B., Wen, G., Gao, R. et al. Nano-crumples induced Sn-Bi bimetallic interface pattern with moderate electron bank for highly efficient CO2 electroreduction. Nat Commun 13, 2486 (2022).https://doi.org/10.1038/s41467-022-29861-w陳忠偉教授現(xiàn)任Waterloo大學(xué)加拿大國家首席講座教授、加拿大皇家科學(xué)院院士、加拿大工程院院士，國際電化學(xué)能源科學(xué)院副主席，Waterloo大學(xué)應(yīng)用納米材料實驗室主任、Warerloo清潔能源實驗室主任。主要研究方向為燃料電池、鋰電池、鋰金屬電池、鋅空氣電池、鋰硫電池和CO2轉(zhuǎn)化的先進(jìn)材料研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化研究。近年來已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science等國際頂級期刊發(fā)表論文400余篇。目前為止，文章已引用次數(shù)達(dá)43609余次, H-index 指數(shù)為105。
http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/https://www.nature.com/articles/s41467-022-29861-w
