第一作者：Claudia Pigliacelli
通訊作者：Pierangelo Metrangolo, Giancarlo Terraneo
通訊單位：Politecnico di Milano
研究內(nèi)容：
由于能闡明團(tuán)簇內(nèi)和團(tuán)簇間的堆積模式，并利用由此產(chǎn)生的高純度結(jié)晶材料的功能性，原子精確納米團(tuán)簇的結(jié)晶越來越受到關(guān)注。在此，作者報告了一種20 kDa的超氟化金納米簇的設(shè)計和單晶結(jié)構(gòu)，其Au25核由多支化高氟硫醇（SF27）殼包覆，產(chǎn)生近500個氟原子，即（[Au25(SF27)18]0）。該團(tuán)簇在含氟相中表現(xiàn)出可切換的溶解度。X射線分析和計算研究揭示了團(tuán)簇內(nèi)和團(tuán)簇間F···F接觸在驅(qū)動[Au25(SF27)18]0晶體堆積和穩(wěn)定中的關(guān)鍵作用，強(qiáng)調(diào)了多支化氟化硫醇賦予原子精確納米團(tuán)簇顯著的結(jié)晶行為的能力。
要點一：
粗合成產(chǎn)物[Au25(SF27)18]?物種自發(fā)氧化，產(chǎn)生[Au25(SF27)18]0納米團(tuán)簇暗晶體。通過飛秒TA光譜研究了[Au25(SF27)18]0上的弛豫動力學(xué)，揭示了核心和配體局域電子態(tài)的存在。
要點二：
TA實驗發(fā)現(xiàn)，核到半環(huán)IC的速度比Au25團(tuán)簇快2-3倍，而配體氟化鏈導(dǎo)致半環(huán)態(tài)的平衡速度較慢。高分辨率單晶X射線衍射研究強(qiáng)調(diào)了F··F接觸在驅(qū)動[Au25（SF27）18]0結(jié)晶中的關(guān)鍵作用。BO和NCI的計算研究證實了這一點，該研究闡明了F···F接觸在起始F27SH硫醇和[Au25（SF27）18]0納米團(tuán)簇中的吸引力和加性，而它們通常被認(rèn)為是排斥的。
要點三：
作者的發(fā)現(xiàn)揭示了多支化超氟硫醇穩(wěn)定原子精確納米團(tuán)簇并通過F···F相互作用驅(qū)動其結(jié)晶的能力。值得注意的是，氟化配體的使用不僅為簇提供了有價值的自組裝特性，還賦予了它們額外的特性，例如在含氟相中的溶解性。
圖1：F27SH晶體結(jié)構(gòu)中F···F相互作用的DFT表征。(a) F27SH的分子結(jié)構(gòu)以及F27SH中分子內(nèi)和分子間F···F相互作用的圖示。(b-c) F···F在M062x/aug-cc-pvtz理論水平下，用GD3 Grimme的經(jīng)驗色散修正和Wiberg鍵級計算的分子間相互作用能。(d) 在b和c理論的同一水平上計算的非共價相互作用圖，顯示了兩個相鄰硫醇分子分支之間的內(nèi)部和內(nèi)部非共價相互作用區(qū)域。(e-f) 在單個硫醇分子和附近兩個硫醇中計算的非共價相互作用的三維等值面圖(等值0.8）。
圖2：由F27SH保護(hù)的AuNC的合成和[Au25（SF27）18]0的結(jié)晶。(a) 由F27SH硫醇保護(hù)的AuNC的卡通表現(xiàn)。(b) solkane溶液中晶體形成的示意圖，以及它們在PFO中溶解時的色度變化。(c) solkane中粗產(chǎn)物和PFO中重新溶解的晶體的紫外-可見光譜。(d-e) 粗產(chǎn)品的STEM圖像顯示出存在小尺寸的團(tuán)簇和較大尺寸的AuNPs。(f-g)重新溶解晶體溶液的STEM圖像顯示了小尺寸團(tuán)簇的均勻存在。
圖3：[Au25（SF27）18]0的超快光譜。(a) PFO中晶體溶液的ΔA圖，作為探針延遲和探針波長的函數(shù)。(b) 在特定探測波長下選擇ΔA時間軌跡。(c) 從整體分析中獲得的EAS光譜擬合。(d) 400 nm泵浦激發(fā)后的電子能量弛豫模型。(e) 在減去雙指數(shù)衰減及其相應(yīng)的傅里葉變換光譜后，從350 nm探針波長測量的ΔA時間軌跡中提取相干振動。
圖4：[Au25（SF27）18]0（汞CSD 4.2.0）的晶體學(xué)。(a) Au25核。(b) Au25S18單元，突出了六個S–Auout–S–Auout–S主要圖案和它們所在的三個平面。(c) Au25S18單元，每個硫醇的C3烷基部分。(d) 表示一個[Au25（SF27）18]0團(tuán)簇，顯示金核的氟屏蔽。(e) 表示一個[Au25（SF27）18]0團(tuán)簇，其中簇間F···F觸點顯示為紅色虛線。(f) 四個[Au25（SF27）18]0 團(tuán)簇的整體晶體堆積，沿晶體b軸的視圖。
圖5：[Au25（SF27）18]0晶體結(jié)構(gòu)中F···F相互作用的DFT表征。(a-b) F···F在M062x/aug-cc-pvtz理論水平下計算的分子間相互作用能，用GD3 Grimme的經(jīng)驗色散修正作為兩個團(tuán)簇F27S配體之間簇內(nèi)和簇間F··F距離的函數(shù)。(c) 團(tuán)簇間區(qū)域F···F分子間相互作用能的表面表征。(d) 三維非共價相互作用圖，使用前體密度可視化，顯示兩個相鄰簇的內(nèi)部和內(nèi)部非共價相互作用區(qū)域。(e) 團(tuán)簇間F···F相互作用的d區(qū)域放大。(f) 為每個f···f相互作用對計算的總相互作用能值（kcal/mol）表。
參考文獻(xiàn)
Pigliacelli, C., Acocella, A., Díez, I. et al. High-resolution crystal structure of a 20?kDa superfluorinated gold nanocluster. Nat. Commun. 2022, 13, 2607. https://doi.org/10.1038/s41467-022-29966-2.
