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新材料產(chǎn)品

北京工業(yè)大學MTE：納米管陣列助推Pt納米團簇高效析氫

第一作者：陳言慧

通訊作者：李洪義

通訊單位：北京工業(yè)大學

研究背景

氫被認為是一種清潔、可再生、可持續(xù)的能源，可以用來替代日益減少的石油和天然氣。目前，電化學裂解水因其純度高、生產(chǎn)過程無污染、操作簡單、可循環(huán)利用等優(yōu)點被認為是最具勘探價值的方法。長期以來，設計高效的析氫電極一直是世界各國關注的焦點。目前，傳統(tǒng)電極是含碳載鉑催化劑，該催化劑具有高分散性、高活性、高負載等特點，被廣泛用作析氫電極材料。這種電極結(jié)構(gòu)由集電流層(如：碳紙、碳布)和催化層(如Pt/C)組成。催化層主要由催化劑粉末和粘結(jié)劑組成。這樣的粉體集流體電極存在一些問題：1)催化活性部位容易被粘結(jié)劑覆蓋，導致催化活性降低；2)催化劑在長時間循環(huán)后容易結(jié)塊脫落，穩(wěn)定性差；3)粘結(jié)劑的使用使制備過程更加復雜，導致電極成本進一步增加。為了解決這些問題，設計出穩(wěn)定性高、催化活性高、成本低、無二次污染的電極是非常必要的。

擬解決的關鍵問題

利用具有納米管的多孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)Pt催化劑的高效分散；
利用Ti-O-Pt之間的強相互作用，提高Pt催化劑的穩(wěn)定性；
利用鈦基體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加快水與氫氣的快速流通。

研究思路剖析

本文結(jié)合本課題組的相關工作研究，以鈦網(wǎng)和鈦板為基體，采用陽極氧化法在基體表面原位生長出一維TiO₂陣列納米管，然后采用原子層沉積法將催化劑Pt均為的負載到基體上。通過電化學測試分析了不同基體材料上的電催化HER活性，探究了基體結(jié)構(gòu)對電化學性能的影響。同時，根據(jù)結(jié)構(gòu)表征和密度泛函理論計算，分析探究了通過ALD沉積在TiO₂表面上Pt的電子結(jié)構(gòu)，進一步分析了Pt_x/TiO₂ NTs對催化HER性能影響。這項工作為探究高穩(wěn)定性和高活性的無粘結(jié)劑的自支撐電極提供了一種策略。

圖文簡介

圖1. Pt_x/TiO₂ NTs@Ti-based的制備示意圖以及XRD和SEM結(jié)構(gòu)表征

要點1.

本文采用陽極氧化法在鈦網(wǎng)和鈦板上制備了有序規(guī)整的TiO₂一維陣列納米管，通過熱處理得到銳鈦礦晶型的TiO₂，以此為基底。再采用原子層沉積法(ALD)，將催化劑鉑均勻的負載到基底上。通過這一方法制備的自支撐電極，避免了粘結(jié)劑的使用，且一維納米管陣列結(jié)構(gòu)有效的增加了催化劑的活性位點數(shù)。

圖2. Pt_x/TiO₂ NTs的TEM結(jié)構(gòu)表征圖

要點2.

通過HAADF-STEM研究了Pt_x/TiO₂ NTs的形貌。研究表明Pt是以納米團簇的形式均勻的分散在載體上的，EDX元素分布圖顯示Pt, O和Ti均勻的分在TiO₂納米管壁上。通過Pt_x/TiO₂ NTs的HAADF-STEM和SADE，未觀察到有晶體Pt的信息，表明了催化劑Pt以納米團簇形式的存在。

圖3. Pt_x/TiO₂ NTs的Pt XPS, L₃邊的XANES，F(xiàn)T-EXAFS光譜表征

要點3.

通過XPS研究了Pt_x/TiO₂ NTs的元素價態(tài)信息，發(fā)現(xiàn)表面上的Pt 4f 峰有明顯的正位移，同時Ti 2p 向低結(jié)合能方向偏移，這表明Pt_x/TiO₂ NTs表面形成了Ti-O-Pt化學鍵。為進一步探究催化劑Pt的局域環(huán)境，對Pt_x/TiO₂ NTs樣品進行了Pt L₃邊XANES和EXAFS分析。Pt L₃邊XANES數(shù)據(jù)顯示Pt_x/TiO₂ NTs的白線峰強度與Pt Foil接近，表明了金屬性Pt_x的存在。此外，Pt_x/TiO₂ NTs的EXAFS譜圖顯示了Pt-Pt和Pt-O鍵，再次驗證了金屬性Pt的存在，同時也說明了Pt與表面O的鍵合，將催化劑鉑錨定在了基體表面。

圖4. Pt_x/TiO₂ NTs@Ti-based的HER活性以及穩(wěn)定性測試結(jié)果

要點4

電化學測試結(jié)果表明，與平面鈦板電極Pt_x/TiO₂ NTs@P-Ti相比，Pt_x/TiO₂ NTs@3D-Ti表現(xiàn)出明顯增強的HER活性，在-10 mA cm^-2電流密度下其過電勢為53 mV，Tafel斜率為37.37 mV dec^-1。在過電位為-100 mV (vs. RHE)時，Pt_x/TiO₂ NTs@3D-Ti的質(zhì)量活性(4.55 A mg^-1 Pt)是Pt_x/TiO₂ NTs@P-Ti(0.25 A mg^-1 Pt)的18倍。進一步研究其電化學阻抗，Pt_x/TiO₂ NTs@3D-Ti電極具有更低的電荷轉(zhuǎn)移阻力(Rct, 0.42 Ω)，分析表明在催化劑和電解質(zhì)之間的界面具有更快的電荷轉(zhuǎn)移動力學。此外，通過加速循環(huán)伏安和恒電流測試對電極進行了穩(wěn)定性研究，Pt_x/TiO₂ NTs@3D-Ti電極表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性和穩(wěn)定性，這些主要歸因于其3D開放孔道結(jié)構(gòu)，有利于氣泡易逸出且電解質(zhì)充分達到催化劑活性位點。

圖5. Pt_x/TiO₂ NTs的DFT理論計算

要點5

通過第一性原理計算及理論模型分析了Pt_x負載在TiO₂表面的電荷密度以及電荷轉(zhuǎn)移情況。研究表明：Pt_x團簇通過形成Ti-O-Pt化學鍵有效地固定在TiO₂表面，從而提高了材料的穩(wěn)定性；此外，由于表面電荷轉(zhuǎn)移相互作用，位于Pt_x簇頂部區(qū)域的Pt呈現(xiàn)富電子態(tài)，有利于H的吸附，提高了電催化析氫性能。

意義分析

作者提出了一種結(jié)合陽極氧化和ALD方法制備的新型Pt_x/TiO₂ NTs@3D-Ti電極，用于電化學裂解水析氫。實驗結(jié)果和理論計算表明，鉑納米團簇與TiO₂納米管之間的化學帶(Pt- o - ti)不僅可以提高固定在TiO₂納米管上的鉑納米團簇的穩(wěn)定性，而且可以顯著改善析氫性能。這些改進主要有以下幾個原因:1)鈦網(wǎng)的宏觀三維孔隙結(jié)構(gòu),有利于催化過程中物質(zhì)的運輸，2)有序規(guī)整的二氧化鈦納米管陣列,不僅擴大了催化劑負載的比表面積，且為電子提供了一維傳輸通道，3) ALD制備的Pt_x納米團簇，通過形成Ti-O-Pt化學鍵，穩(wěn)定的固載在TiO₂ NTs表面，從而有效的提高了電催化HER的穩(wěn)定性和活性。因此，TiO₂ NTs@3D-Ti這種三維的，自支撐的網(wǎng)狀電極結(jié)構(gòu)為設計具有高穩(wěn)定性和高活性的新型非粘結(jié)電極提供了一種新的策略。

原文鏈接

Yanhui Chen, Yueshuai Wang, Lirong Zheng, Yukun Chang, Shiyu Xu, Yahang Wu, Wenyuan Zhou, Yue Lu, Jinshu Wang, Hongyi Li. “Platinum nanoclusters by atomic layer deposition on three dimensional TiO₂ nanotube array for efficient hydrogen evolution”, Mater. Today Energy 2022. DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101042

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101042

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