太陽能驅(qū)動的CO2甲烷化是同時(shí)解決碳中和和生產(chǎn)燃料的重要途徑。然而，由于競爭性析氫反應(yīng)(HER)的存在，在CO2甲烷化中實(shí)現(xiàn)高選擇性仍具有挑戰(zhàn)性。因此，合理設(shè)計(jì)用于選擇性光催化CO2甲烷化的催化劑至關(guān)重要。
基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰、中科院大氣物理研究所曹軍驥和中科院地球環(huán)境研究所黃宇等將聚合氮化碳(CN)與單個(gè)Pt原子相結(jié)合，用于光催化高選擇性CO2甲烷化。
研究人員通過引入單個(gè)Pt原子到CN的缺陷位置，并產(chǎn)生-OH基團(tuán)，成功地設(shè)計(jì)了一種光催化CO2甲烷化催化劑。該光催化劑在純水體系中表現(xiàn)出較高的光催化CO2還原活性(甲烷產(chǎn)率：6.3 μmol g-1 h-1)，并且由于-OH基團(tuán)的存在，大量的CO2在催化劑表面富集。Pt位點(diǎn)用于CO2的吸附和活化，鄰近的羥基使H原子優(yōu)先在CN上形成，克服了Pt-CN在光催化CO2還原中存在的局限性。
原位傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Pt位點(diǎn)的局域電子選擇性地激活了吸附的CO2，進(jìn)而與CN上的光生空穴與水反應(yīng)產(chǎn)生的*H結(jié)合形成C-H鍵。同時(shí)，*CO反應(yīng)中間體與Pt位點(diǎn)的結(jié)合明顯加強(qiáng)，避免了CO副產(chǎn)物的形成，這種催化劑設(shè)計(jì)使得在純水體系中甲烷的生產(chǎn)具有較高的碳基選擇性(99%)。
綜上所述，該項(xiàng)工作的實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算已經(jīng)證明了單個(gè)Pt位點(diǎn)、CN缺陷和-OH基團(tuán)協(xié)同作用的機(jī)制，為設(shè)計(jì)在原子尺度上的光催化劑來調(diào)整多電子CO2光還原過程中的反應(yīng)途徑提供了指導(dǎo)。
Highly Selective Photocatalytic CO2 Methanation with Water Vapor on Single-Atom Platinum-Decorated Defective Carbon Nitride. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202203063
